СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИПИРИДИЛА Советский патент 1968 года по МПК C07D213/22 

Известно получение 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина и металла, например натрия, калия, алюминия, магния, с последующим окислением полученного продукта.

Предлагаемый способ получения 4,4-дипиридила заключается во взаимодействии пиридина с щелочным металлом, например натрием, калием, растворенным в жидком аммиаке или в смеси жидкого аммиака с органическим растворителем, и последующем окислении воздухом получаемого продукта. При этом улучщается качество продукта и повышается его выход.

Пример 1. Смесь 250 г 1,2-диметоксиэтана (очищенного путем кипячения с обратным холодильником с натрием в течение 1 час и подвергнутого затем дробной перегонке с отбором фракции, кипящей в интервале 84- 85°С) и 45 г абсолютного пиридина (с содержанием воды около 0,03%) охладили до -40°С в атмосфере сухого аргона. Через эту смесь в течение 15 мин пропускали смесь сухого воздуха и аргона в количестве соответственно 10 и 20 л/час. Отдельно растворили 12,5 г чистого металлического натрия в 150 мл жидкого аммиака при -45°С (этот аммиак предварительно сущили путем перегонки над металлическим натрием и продували 20 мин

сухим аргоном). Полученный раствор натрия приливали к смеси пиридина с диметоксиэтаном при непрерывной подаче смеси аргона с воздухом с такой скоростью, что реакционная смесь сохраняла слабый желтовато-оранжевый оттенок - цвет буйволовой кожи (прислишком большой скорости введения натрия реакционная смесь темнела и приобретала пурпурно-коричневую окраску). В течение всего времени приливания раствора натрия постепенно увеличивали подачу воздуха и соответственно снижали скорость подачи аргона. Это изменение соотношения обоих компонентов газовой смеси проводили так, что через 2 час переходили на чистый воздух. Общее время введения натрия составляло примерно 3 час, причем температуру реакционной смеси держали на уровне -45°С, для чего давали выкипеть части жидкого аммиака.

По окончании этой фазы выжидали пока реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, причем большая часть аммиака при этом испарялась. Остаток представлял собою органический слой, окрашенный в светпривело к коагуляции желтовато-оранжевого твердого вещества, которое выделили иутем фильтрации.

Вес продукта составил 8,74 г; анализ показал, что он состоит практически целиком из 4,4-дипиридила. Методом газо-жидкостной хроматографии не было обнаружено других изомеров. Потребление пиридина составило 15,7 г. Таким образом, превращение взятого пиридина в 4,4-дипиридил равнялось 19,7%, а выход 4,4-дипиридила в расчете на разложенный пиридин составил 56,2% от теории.

В качестве другого метода выделения продукта был принят следующий. Органический слой, оставшийся после испарения аммиака, перегнали сначала при давлении 760 мм рт. ст., а затем перешли на вакуум и некоторое время поддерживали остаточное давление 20 мм рт. ст. так, чтобы полностью отогнать низкокипящие вещества. Остаток представлял собою светлое желто-коричневое масло, которое легко застывало при охлаждении. Для очистки масло проэкстрагировали кипящей водой, взятой в объеме, равном объему органического слоя, отфильтровали от нерастворившихся частиц и продукт подвергли кристаллизации. Получили небольшие светлые желтовато-оранжевые иглы. Продукт дополнительно очистили путем растворения в горячей воде (в половинном объеме по сравнению с начальным количеством воды), обработали обесцвечивающим углем и перекристаллизовали. Конечный иродукт с начальной т. пл. 77-78°С и возросшей до 112-113°С после сушки при 70°С был получен в количестве, соответствующем выходу 4,4-дипиридила 68% теории.

Пример 2. Повторили методику примера 1, но с применением повышенного количества металлического натрия, так что молярное отношение натрия к пиридину было 3:1.

Выход 4,4-дипиридила в расчете на израсходованный пиридин составил 67% от теории, превращение взятого пиридина в дипиридил равнялось 40%.

Выделение 4,4-дипиридила провели путем охлаждения до оргаиического слоя, оставшегося после испарения большей части аммиака. Часть 4,4-дипиридила, эквивалентная 75% всего количества дипиридила, которое содержалось в реакционной смеси (по аналитическим данн1)1м), выкристаллизовалась в Jзидe небольших белых криста члов, которые были отфильтрованы. Остальная часть 4,4-дипиридила была выделеиа отгонкой растворителя и пиридина из фильтрата с растворением остатка в горячей воде; при охлаждении выкристаллизовался 4,4-дипиридил в виде белых кристаллов. Образования полимерных остатков не было отмечено, и конечный продукт не требовал обработки обесцвечивающим углем.

го 31 ч. жидкого аммиака. Далее добавили 0,57 ч. металлического натрия и к образовавшемуся синему раствору прилили абсолютный пиридин из градуированного сосуда. Этот процесс можно было считать законченным, когда только-только исчезла синяя окраска. Для этой цели требовалось примерно 1,79 s пиридина. Из реакционной смеси выпал желтый твердый продукт. После этого добавили

еще 0,02 ч. металлического натрия в виде раствора в жидком аммиаке, так что возникал небольшой избыток металлического натрия, что легко можно было онределить по зеленой окраске раствора.

Выждав, пока испарится большая часть жидкого аммиака, в смесь ввели 34,5 ч. 1,2диметоксиэтана, предварительно охлажденного приблизительно до -30°С. При этом образовалась суспензия желтого твердого вещества в добавленном простом эфире. Смесь затем выдерживали при температуре от -10 до -20°С при одновред1енном пропускании через нее смеси равных частей аргона и воздуха. Поток газа регулировали таким образом, чтобы цвет реакционной смеси был воз.можно более светлым. Газ пропускали в течение 2 час, причем в течение этого времени постепенно уменьшали количество подававшегося аргона, так что на поеледпих стадиях окисления через систему проходил только воздух.

Пз реакционной смеси была отобрана проба, которую подвергали анализу методом газо-жидкостной хроматографии на диниридилы и пиридин. Оказалось образование 0,45 ч.

4,4-дипиридила при израсходовании 0,96 ч. пиридина. Это соответствует превращению взятого пиридина в 4,4-дипиридил - 25,8% при 47,9%-ном выходе этого дипиридила на разложенный ниридин. Других изомеров дипиридила не было обнаружено, так что если они и присутствовали, то во всяком случае в количестве менее 3%,.

Вещества, использованные в этом примере были такого же качества, как и те, с которыми работали в примере 1.

Пример 4. Был повторен процесс, описанный в примере 2, но с применением не пиридина, а альфа-пиколина. Анализ продукта реакции методом газо-жидкостной хроматографии показал, что на каждые 1,7 ч. взятого альфа-пиколина образовалось 0,22 ч. 2,2-диметил-4,4-дипиридила. Продукт содержал небольшое количество другого изомера - менее 10% от всех дипиридилов. Превращение в

диметилдиииридилы составляло около 15% теории.

Пример 5. К смеси 2 ч. пиридина и 34,5 ч. 1,2-диметоксиэтана добавили 1,02 ч. металлического калия, разрезанного на мелкие кусочки. Диметоксиэтан при этом охлаждали до -50°С и держали его в атмосфере сухого аргона. После этого добавили жидкий аммиак в количестве около 38,5 ч., что привело к возникновению быстрой реакции. Из реакци