Способ получения водорастворимого связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки Советский патент 1984 года по МПК C08G18/12 C09D5/40 C09D3/72 

Изобретение относится к получению связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки и может быть использовано в различных областях промышленности.

Известен способ получения водо-, растворимого связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки путем взаимодействия спиртов, диизоцианатов и оксиалкилакрилатов 11Недостатком является то, что для пленкообразования необходимы высокая температура и длительное время отверждения.

Наиболее близким к предлагаемому .является способ получения водорастворимого связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки С2.

Недостатком указанного способа является то, что для удовлетворительного пленкообразования необходимы высокие температуры и длительное время отверждения. Невыгодным также является и тот факт, что продукт расщепления уретановой группы засоряют окружающую среду и в качестве инертных компонентов отрицательно влияют на свойства покрытий.

Цель изобретения - получение самоотверждающегося связующего.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения водорастворимого связующего для электрофоретически осаждающегося на катоде лака горячей сушки путем взаимодействия соединений, содержащих активный атом водорода, с изоцианатным компонентом, в качестве соединения, содержащего активный атом водорода, .используют соединение, выбранное из группы, включащей продукт взаимодействия эпоксидного соединения на основе 4,4-бис-(оксифенил )-пропана со вторичным алканоламином продукт взаимодействия 2 моль эпоксидного соединения на основе 4,4 -бис-(оксифенил )-пропана 1 моль насыщенной алифатической Cg-Сд-дикарбоновой кислоты 2 моль диалканоламина сополимер эфира Су,-С4-алканола с окси-С .-С -алкил-i Ieт )акрилатом; полиэфир на основе диметилтерефталата, неопентилгликоля, адипиновой кислоты и три- (оксиметил -аминометана; продукт взаимодействия стирола и ангидрида малеиновой кислоты с молекулярной массой 2000 или яшдкого полибутадиена с -малеиновым ангидридом и моноалканоламином, в качестве иэоцианатного компонента используют продукт взаимодействия толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата или изофоррндиизоцианата с этиленовоненасыщенным мономером, содержащим активный атом и группировку- X

:- С С- С- , ВЗЯТЫМ В количестве,

обеспечивающем содержание в конечном продукте двойных связей от 0,8 до 1,9 на 100 единиц молекулярной массы, и взаимодействие проводят при 20-80°С,

Концентрация связующего в воде зависит от параметров способа при обработке по способу электроокунания и лежит в области 3-30 вес.%, предпочтительно 5-15 вес.%. Готовая

форма для обработки может в некотр

рых случаях содержать также различные добавки, например, пигменты, наполнители, поверхностно-активные средства и т.д.

г При осаждении водная покрывная масса, содержащая предлагаемые связующие, вступает в контакт с электропроводящим анодом и электропроводящим катодом, причем поверхность катода покрывается покрывным сред0 ством. Можно покрывать различные

электронроводящие субстраты,в-особенности металлические субстраты, как, сталь, алюминий, медь и тому подобные, а также металлизированные синте5 тические материалы или другие снаб- женные электропроводным покрытием вещества.

После осаждения покрытие отверждают при высокой температуре. Для

0 отверждения применяют температуры 130-200°С, преимущественно 150 180°С. Время отверждения составляет 5-30 мин, преимущественно 10 25 мин.

5 Получение моноизоцианатных форпродуктов,

Изоцианат помещают в пригодный реактор и при отсутствии влаги прикапывают реагируквдий с изоциана том мономер или одноатомный спирт или монокарбоновую кислоту при 2535®С в течение 1 ч. Затем исходную смесь нагревают до 70с и при этой температуре перемешивают некоторое время.

5 Состав отдельных форпродуктов представлен в табл, 1, Реакционные добавки в средствах содержат в каждом отдельном случае 1 эквивалент свободных изоцианатных груйп.

174 ТолуилендиизоцианатП

леиновой кислоты.и оксибутилакрилата

Оксиэтилметакрнлаты (0,7) Масляная кислота (0,3) ЬРН А - жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А 4,4-бис-(оксифенил КпропанJ с эпокси-эквивалентом 180-190} ЫРН В - твердая эпоксидная смола на основе бнсфенола А С точкой плавления 64-76°С и эпокси-эквивалентом 450-500; ЕРН С - высоковязкая эпоксидная смола на основе бисфенола А с эпокси-эквивалентом примерно 260; СОРТ - раствор полимеризата, полученный известным способом в виде-60%-ного-раствора в AEGLAC из 250 ч этилакрилата, 250 ч. метилметакрилата, 116 ч и-бутилакрилата, 284 ч, глицидилметакрилата и 100 частей стирола ЕРВ - обычный продажный эпоксидированный полибутаднен с эпокси-эквнвалентом примерно 300, вязкостью примерно 700 спуаэ/50 С и средней молекулярной массой, примерно11500 j СОР У - раствор полимеризата, полученный известным способом из 250 ч. метилметакрилата, 250 ч. этилакрилата, 25, ч. Н,11-диметиламиноэтилакрилата, 250 ч. оксиэтилметакрилата В растворе из 430 ч. AEGLACi ОРБ I - сложный оксазолиновый полиэфир, полученный согласно предлагаемому изобретению к патенту Австрии 309624 из 273 ч. диметилтерефталата, 312 ч. неопе71тилгликоля, 363 ч. адипиновой кислоты и 225 г трис-(оксиметил Ьаминомвтана СОР ffi - сополимеризат из стирола и ангидрида малеиновой кислоты с молекулярной массой, примерно, 2000 и эквивалентом малеинового ангидрида, примерно 500; РВА - аддукт малеинового ангидрида и жидкого полибутандиена с содержанием 5олее 60% цис-1,4-, более 25% транс-1,4,- и менее 3% винйльных двойных связей, с молекулярной массой 1500 и вязкостью приблизительно 750 м.а.сек 120С} , причем соотношение полибутадиен-мгшеиновый ангидрид 8;1 (вес-части) и вычисленный из этого эквивалент ангидрида мгшеиновой кислоты составляет 500} DOLA - диэтанолсшин) DIPA - диизопропаноламин; DMBA - диметилэтаноламии; DPA - даи опропиламин; DBA - дииэобутиламин} AEGLAC - ацетат простого моноэтиленгликольмоноэтилово1-ю эфира; АЕАС этилацетатDHK -диметилформамид;AU1 адипиновая кислота; SUB пробковая кислота, FKP содержание твердого вещества, вес.%

Примеры 1-12. В примерах описывается взаимодействие форпродуктов эпоксид-амин с моноиэоцианатными форпродуктами.

В снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником реакторе к эпоксидному соединению, в некоторых случаях в присутствии инертного.по отношению к изоцианату растворителя, например, ацетата простого моноэтиленгликольмоноэтйлового эфира ( этил-, гликольацетата, в течение 1 ч прибавляют вторичный амин и затем при повышенной температуре полностью

проводят реакцию. Продукт реакции смешивгиот с моноизоцианатным форпродуктом и при отсутствии влаги при ЗО-бО С в течение 1-2 ч ведут реакциюдо NСО-величины, равной О,

При применении жидких эпоксидных соединений, как например, в примере 1, реакцию с амином 1можно осуществлять без растворителей, В этом случае реакционный продукт разбавля ется предусмотренным растворителем. . Количественные соотношения и условия реакции для примеров пред ставлены в табл. 2-.

Пример 13-16. В этих примерах описываются продукты взаимодействия содержщих основные атомы азота форпродукты с моноизоцианатным форпродуктом.

Получение этих продуктов осуществляют аналогично методу, описанному в примерах 1-12, для этих стадий способа. Количество и условия реакций приведены в табл. 3.

Таблица 3

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТЮРИМОГО СВЯЗУКВРГО ДЛЯ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИ ОСАВДАЮЙЩГОСЯ НА КАТОДЕ ЛАКА ГОРЯЧЕЙ СУШКИ путем взаимодействия соединений, содержащих активный атом водорода.:,с изоцианатным компонентом, отличаю щ. тем, что, с целью получения самоотверждакхдегося связующего, в качестве соединения, содержащего активный атом водорода, используют соединение, выбранное из группы, включающей продукт взаимодействия эпоксидного соединения на основе 4,4 -бис-(оксифенил Ьпропана со вторичным апкансламином продукт взаимодействия 2 моль эпоксидного соединения на основе 4,4 -бис-(оксифенил -пpoпана 1 моль насыщенной алифатической С5-С(й Дикарбоновой кислоты и 2 моль диалканоламина, сополимер эфира С -С -алканола с окси-С -Сд-алкил-(мет) акрилатом; полиэфир на основе.диметилтерефталата, неопентилгликоля,адиййновой кислоты и три-(оксиметил Ьаминометана; ngoдукт взаимодействия стирола и ангидрида малеиновой кислоты с молекулярной массой 2000 или жидкого полибутадиена с малеиновым ангидридом и моноАпканоламином, в качестве изоцианатного компонента используют продукт взаимодействия толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата или иэофорондииэоцианата с этиленовоненасыщенным мономером, содержащим активный атом вог . , о дорода и группировку - с с-с , СО взятым в количестве, обеспечивающем содержание в конечном продукте двойных связей от 0,8 до 1,9 на 1000 единиц молекулярной массы, и взаимодействие проводят при 20-80°С. Приоритет по признакам: 19.07.76 - при использовании продукта взаимодействия толуиленди ;изоцианата, гексаметилендиизоцианасо та или изофорондиизоцианата с этиленовоненасыщенным мономером, содержащим активный атом водорода. эо |29.10.76 - при использовании продукта взаимодействия 2 моль эпоксидного соединения на основе 4,4-бисfcкcифeнилfпропана, 1 моль насыщеняой алифатическкой С .д-дикарбоновой кислоты и 2 моль диалканоламина.

%--ный р Примечание. X П р и ме ры 17-20.В примерах 17-20 описываются продукты вза модействия содержащих ангидридные группы соединений с аминоспиртами и ненасыщенными моноизоцианатными форпррдуктами. Реакцию раствора ангидрида с аминоспиртом проводят при 120-150 17СОР Ш1000 МЕА 178 140 AEGLAC504 МЕА 178 140 18СОР Ш. 1000 AEGLAC504 МЕЛ 178 135 19РВА1000 в OREAC. до кислотного числа, которое соответствует полуэфиру, и затем примерно при осуществляют реакцию этого продукта с моноизоцианатным форпродуктом до величины NCO-групп, равной 0. Количественные соотношения и условия реакций приведены в табл .4. Таблица 4. 95 С(70)910360 -f 95 Н(70)853360 95 А(70)868360

504

AEGLAC

Примеры 21-28. В примерах показано применение продуктов взаимодействия диэпоксида, дикарбоновой кислоты и амина в качестве основной смолы. I

В снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным , холодильником реакторе к эпоксидному соединению, в некоторых случаях в присутствии инертного по отношению к изоцианату растворителя, как например, ацетат простого моноэтилёнгликольмоноэтилового эфира этил- гликольацетата;)прибавляют дикарбоЕРН А 720 ADJ AEGLAC 270 Как в примере 1 Как в примере 1 ЕРН А 720 ADI 146 AEGLAC . 286 ЕРН А 720 SOB 174 AEGLAC 279 Как в примере 5 ЕРН С 1040 174

1Продолжение табл. 4

.новую кислоту и;вторичный амин, и |затем при 100-160 Сполностью осуществляют реакцию. Реакционный продукт смешивают с моноизоцнзнатным форпродуктом и прИ отсутствии влаги при 50-60 С в течение 1-2 ч ведут реакцию до величины ксо-групп, равной 0. Взаимодействие эпоксидного соединения с дикарбоновой кислотой и вторичным амином можно также осу(ществлять На отдельных стадиях реакции, что практически не влияет на результаты. Количество компонентов, а также условия реакции представлены в табл. 5.

.Таблица 5

DOLA 210

146

DlPA 266

DOLA 210

DQLA 210 582

80

760 А 80

22 23 24

80

80

760

25

760

26 27 868

70

868

28 29 610

70

Продолжение табл. 5

Продолжение табл. 5

1-2 50-60

А(80)

1-2

50-60

50-60

1-2 1-2 50-60

1-2

50-60 60-70 2 Из связующих согласно примерам 1 31 составляют пробы, в каждом отг дельном случае из 100 г твердой Осмолы с указанным в табл. 6 количес вом кислоты и при перемешивании дополняют их деионизированной водой до 100(5 г 10%-ные pacTBOiaa наносят на различные субстраты методом катофореза. Время осаждения составляПродолжение табл. 5 ет во всех случаях 60 а. Затем покрытые субстраты споласкивают деионизированной водой и при указанной температуре отверждают. Средняя толщина покрывной пленки, высушенной методом горячей сушки, составляет 13-17 мм. В табл. 6 приведены общие результаты испытаний. I . Таблица 6

. Продолжение табл. 6