1
Изобретение относится к области получения полиуретановых покрытий, в частности покрытий, осаждаемых на катоде, и может быть использовано в ла- j кокрасочной промышленности.
Известен способ получения полиуретановых покрытий, ocaждae ttilx на катоде, электролакированием связующего, получаемого путем взаимодействия JQ изоцианатного компонента с соединениями, содержащими активный атом водорода с последующим отверждением при нагревании (1 .
. 15
Однако в процессе отверждения выделяется значительное количество токсичных продуктов, что делает процесс нетехнологичным.
Наиболее близким к. изобретению по технической сущности является способ получения осаждаемых на катоде уретановых покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с со- 25 единением, содержащим активный атом водорода, с последующей частичной или полнрй нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами С2Ъ30
Однако получаемые в результате покрытия недостаточно прочны в условиях повышенной влажности.
Целью изобретения является повышение устойчивости конечного продукта против солевого тумана, а также снижение количества токсичных продуктов распада при обжиге покрытий.
Указанная цель достигается тем, что при получении осаждаемых на катоде установочных покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода, с последующей частичной или полной нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами, в качестве изоцианатного компонента используют ди - или трииэоцианаты отдельно или -в смеси с 1-1,5 моль .диалкилалканоламина и 0,7-2 моль моногйдроксиалкил(мет)акрилата и/или моногидроксилаллилэфира многоатомного спирта, причем 25 - 50 мол,% этого ненасыщенного соединения могут быть заменены ненасыщенным одноатомным спиртом, содержащим 12 - 24 атомов углерода.
По предлагаемому способу покрытие получают взаимодействием в одну или
несколько стадий 1 моль соответствующего изоцианата с минимально 1 моль диалкилалканоламина и 1-3 моль соответствующего насыщенного или ненасыщенного гидроксильного или карбоксилного компонента при 20-80с, взаимодействие также может осуществляться в присутствии растворителя, инертного по отношению к изоцианату, и катализатора, активного в отнощении изоцианата.
В качестве полиизоцианатов пригодны, например, ароматические изоцианаты типа 2,4 - или 2,6 - толуилендиизоцианата или продукты их ди- или тримеризации, 4,4 - дифенилметандиизоцианата, 4,4 ,4 - трифенилметантриизоцианата, триметилолпропантристолуиленизоцианата, трис-(1-изоцианатофенил)-тоифосфата, или циклоалифатические изоцианаты типа изофорондиизоцианата, циклогексан 1,4 - диизоцианата, диметилдиизоцианата, а такж алифатические изоцианаты типа триметилгексаметилен - 1,6-диизоцианата, тригексаметилентриизоцианата. В качестве диалкилалканоламинов пригодны, например, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин и их высшие гоглологи или изомеры.
В качестве полимеризуемых моногидроксисоединений пригодны, например, оксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, три- или тетрапропиленгликольмоно(мет)акрилаты,триметилолпропандиаллиловый эфир, триаллиловый эфир пентаэритрита.
.В качестве моногидроксисоединений могут также частично применяться насыщенные спирты . И, наконец, также частично могут применяться насыщенные или ненасыщенные монокарбоновые кислоты
Взаимодействие карбоновых кислот с изоцианатом, как известно, происходит с отщеплением углекислого газа
В качестве ненасыщенных алифатических жирных спиртов могут применяться 10-ундекан-1-ол; 9с- октадецен-1-ол (олеиловый спирт); 9-t-OKтадецен-1-ол(элаидиловый спирт); 9с, 12с - октадекадиен-1-ол (линолеиловый спирт); 9с,12с,15с- октадекатриен-1-ол(линолениловый спирт); 9-о-эйкозен-1-ол (гадолеиловый спирт); IScдоказен-1-ол (эруковый спирт); 13-t-докозен-1-ол(брассидиловый спирт).
Также могут применяться насыщенные моноспирты, содержащие не менее б атомов углерода для улучшения розлива.
В качестве таковых могут применяться гексанол, нонанол, деканол и другие их гомологи, например додеканол (лауриловый спирт), октадекйнол (стеариловый спирт), а также алкиловые спирты, как например 2 - этилгексанол, 2-пентилпонанол, 2-децил тетрадеканол.
Ненасыщенными жирными кислотами могут быть, например линолевая, олеиновая, линоленовая кислоты и другие кислоты, встречаемые в природных маслах или в модифицированных природных маслах. То же самое относится и к насыщенным монокарбоновым кислотам.
В качестве насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот могут,
5 20 25 наконец, применяться также полиэфиры ангидридов дикарбоновых кислот с моноспиртами.
Аминогруппы катионных компонентов, частично или полностью нейтрализованы органическими и/или неорганическими кислотами, например муравьиной,уксусной, молочной, фосфорной.
Степень нейтрализации в каждом от.дельном случае зависит от свойств применяемого связующего. Вообще прибавляют столько кислоты, чтобы покрывное средство имело рН 4-9, предпочтительно 5-8, и могло легко разбавляться водой или диспергироваться.
Концентрация связующего в воде зависит от параметров способа при переработке по способу электропогружения и находится в пределах 2-30 вес.%, предпочтительно 5-15 вес.%.
При осаждении, исходная композиция вступает в контакт с электропроводящим анодом и электропроизводящим катодом, при этом поверхность катода
о 35 покрывается слоем покрытия. Можно наносить слой покрытия на различные электропроводящие субстраты, в частности металлизированные, типа стали, алюминия, меди, и также на металлизированные полимерные метериалы или материалы, имеющие электропроводящий слой покрытия.
После осаждения слой покрытия отверждают при повышенной температуре 130-200°С, предпочтительно 150-180 с. Время отверждения составляет 5-30 мин, обычно 1.0-25 мин.
5 50 55
Примеры 1-12. 1 моль соответствующего полиизоцианата разбавляют растворителем, инертным по отношедию к изоцианату, до концентрации целевого продукта 60% и при перемешивании в условиях, исключающих наличие влаги, при 20-60 с в течение 1 ч прибавляют реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение в количестве, эквивалентном количеству изоцианата. Затем реакционную смесь, причем может применяться также ингибитор полимеризации, при бО-ЮО С подвергают взаимодействию до тех пор, пока вели0 65 чина NCO не станет менее, чем 1.
.
Ниже приведены молярные соотношения компонентов реакции (примеры 1 12).
ЭГА - этилгликольацетат (моноэтиленгликольмоноэтилацетат) ДМФ - диметилформамид
ТДИ - толуилендииэоцианат (товарный продукт - смесь язомеров)
ИФДИ- изофороидиизоцианат ТФМТ- трифенидметантриизоцианат ТМПТТИ - триметилпропантристолуиленизоцианатТИФТФ - трис-(4-изоцианатофенил)-тиофосфат
дци- - диметилдиизоцианат ДМЭЛ - диметилэтаноламин ДМПА - диметилпропаноламин ГЭМ - гидроксиэтилметакрилат ГБА - гидроксибутилакрилат ТПГММ - трипропиленгликольмонометакрилат
ОС - олеиновый спирт ТМПДМ - триметилолпрбпандиметакрилат
ПЭТМ - пентаэриттриметакрилат ПЭТАЭ - пентаэритриттриаллиловый
эфир
Рассчитанные молекулярные веса, число основных атомов азота на каждые 1000 единиц молекулярного вес.а и число способных к полимеризации двойных связей на каждые 1000 единиц молекулярного веса даны в табл. 1.
Для этого испытания на очищенные стальные листы, предварительно не обработанные, наносят пигментированный лак, который содержит (в расчете на 100 вес.ч. твердой смолы; 20 вес.ч. 5 алюминийсиликатного пигмента и 2 вес. ч. сажи.
Испытание связукяцих согласно примерам 1-12.
От каждого из вышеприведенных .свяQ зующих отбирают пробу 100 г твердой смолы, обрабатывают ее соответствующей кислотой и при перемешивании разбавляют деионизированной водой до веса 1000 г 10%-ные растворы осаждают методом катодного фореза на стальной 5 лист. Время осаждения во всех случаях 60 с.
Материал со слоем покрытия промывают затем демонизированной водой и отверждают при повышенной температуре. Получают пленку с покрытием толщиной 13-17 нм.
В табл. 2 приведены результаты испытаний .
Таблица 1
670
927
1007
1046
1146
1062
1173 1173
1314 1361 1397 1160 1174
3,00
2,16
2,04
2,3
3,55
2,91
3,4 3,4
2,66
2,94
3,2
2,6
2,65 Формула изобретения Способ получения осаждаемых на катоде уретановых покрытий путем взаимо действия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода с последующей частичной или полной нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами, отличающийся тем,что, с целью повышения устойчивости конечного продукта против солевого тумана, а также снижения количества токсичных продуктов распада при отжиге покрытий, в качестве изодианатного компо-, нента используют ди- или триизоцианаты отдельно или в смеси с 1-1,5 моль диалкилсшканоламина и 0,7-2 моль моногидроксилсшкил(мет)акрилата и/или моногидроксиаллилэфира многоатомного спирта, причем 25 - 50 мол.% этого ненасыщенного соединения могут быть заменены ненасыщенным одноатомным спиртом, содержащим 12 - 24 атомов углерода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 2726216, кл. 252-313, опублик. 1955. 2.Патент США 3883483, кл. 260-77.5, опублик. 1975 (прототип) .
