Способ получения 0-алкил-дихлортиофосфатов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/20 

1 Изобретение относится к химии фо форорганических соединений, конкрет нее к усовершенствованному способу получения 0-алкилдихлортиофосфатов общей формулы ROP(S)Cl2,(I) где R - низший алкил, являющихся полупродуктами в синтезе пестицидов и других биологически ак тивных веществ. Известен способ получения 0-алки дихлортиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора со спирта ми при их молярном соотношении 1:(5-10) при 10-16°С в течение 1560 мин с последующим промыванием ре акционной смеси холодной (5 С) водо Выход целевых продуктов составляет 90% 1. Основными недостатками, данного способа являются необходимость использования в реакции большого избы ка спирта, а также образование значительного количества чдо 2 объемов на 1 объем реакционной массы) водно спиртовой смеси, загрязненной соеди нениями фосфора и содержащей также до 5% хлористого водорода. Известен также способ получения 0-этилдихлортиофосфата реакцией 5 моль зтанола с 1 моль тиотреххлористого фосфора при температуре око ло . Выход целевого продукта со тавляет 83% 2J . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 0-алкилдихлортиофосфатов взаимодействием 2 моль спирта с 1 моль спирта с 1 моль тиотреххлори того фосфора при 40-45 С в течение 1,5 ч. Выход целевого продукта составляет 47-50% З . Основным недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта вследствие протекания побочных реакций образования 0,0-диалкилхлортиофосфатов и свобод ных тиофосфорных кислот. , Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения 0-алкилдихлортио фосфатов формулы I, заключающимся в том, что тиотреххлористый фосфор подвергают взаимодействию со спирто в две ст, при молярном соотноше- 8I НИИ тиотреххлористого фосфора и спирта 1:/О,7-0,9) при 55-70°С на первой стадии с последующим добавлением спирта на второй стадии до молярного соотношения тиотреххлористого фосфора и спирта 1: (1,5-2,0) при Ю-ЗО С с одновременной отдувкой образующегося хлористого водорода инертным газом на каждой стадии. Проведение процесса в 2 стадии позволяет существенно повысить выход целевого продукта и получать его с высокой степенью чистоты. При взаимодействии 0,7-0,9 моль спирта с 1 моль тиотреххлористого фосфора при 55-70 С образование побочных продуктов реакции не наблюдается, что подтверждается данными газожидкостной хроматографии. Повьшенная температура на начальной стадии процесса способствует лучшей десорбции хлористого водорода, который блокирует спирт за счет образования оксониевых соединений 3j. Для завершения процесса оставшееся количество спирта необходимо вводить в реакцию при пониженной температуре (Ю-ЗО С) для того, чтобы избежать протекания побочных реакций разложения целевого продукта. При этом образующийся хлористый водород удаляется из реакционной массы путем отдувки инертным газом. Таким образом, осуществление процесса в 2 стадии при различных температурах на каждой из них и одновременное удаление хлористого водорода отдувкой инертным газом позволяет уменьшить необходимый для завершения реакции избыток спирта, существенно понизить скорость побочных реакций, а также уменьшить количество воды, необходимое для промывания реакционной массы. Описываемым способом получают О-алкилдихлортиофосфаты формулы I с с выходом 90-93% и содержанием основного вещества 96-98%. Пример 1. Получение 0-этилдихлортиофосфата . В колонный барботажный реактор, снабжеиньш термостатируемой рубашкой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждаемый рассолом (), загружают 169,5 г тиотреххлористого фосфора (1 моль). При 65-1 С и барботаже азотом вводят под слой жидкости 36,8 г (0,8 моль) этилового спирта. По окончании введения температуру понижают до 25l1 C и вво дят еще 36,8 г (0,8 моль) этилового спирта. Реакция завершается в течение 1 ч. Конец реакции контролируют хроматографически по исчерпанию тиотреххлористого фосфора в реакционной смеси. Реакционную массу промывают холодной (5-10®С) водой (0,4 объема воды на 1 объем реакционной массы) и получают 168,5 г продукта состава, %: C2Hi50P(S)Cl2 98,2; Р8С1з 0,5; С. 0,95; ()P(S)C1 0,45. Выход C2H50P(S)Cl2 92,7%. Хроматографический анализ реакционной массы и продукта выполнен на приборе Цвет-102, детектор-катарометр, колонка стеклянная длиной 3 м, фаза 5%, SE 30 на Хроматоне N-AW 60-80 мм. Условия анализа; температура коло нок 160°С, испарителя - , детек тора - 180°С. Газ-носитель гелий. 684 1800 мл/ч, ток детектора 150 мА, объем пробы 0,4 мкл. Методическая часть примеров 2-18 осуществления способа аналогична примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице. Из приведенных в таблице данных следует, что в условиях осуществления предлагаемого способа за пределами указанного интервала молярных соотношений и температур как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, наблюдается резкое ухудшение качества и снижение выхода 0-алкилдихлортиофосфатов на основе всех упомянутых спиртов. Таким образом, предлагаемый способ получения 0-алкилдихлортиофосфатов позволяет получать целевые продукты с вь соким выходом, высокой степени чистоты без использования больших избытков спирта, с меньшим ко/1Ичеством сточных вод.

Продолжение таблицы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛДИХЛОРТИОФОСФАТОВ общей формулы ROP(S)Cl2 , где R - низший алкил, взаимодействием тиотреххлористого фосфора с избытком спирта, отличающийся тем, что, с целью повьт1ения выхода целевых продуктов, взаимодействие проводят в две стадии при молярном соотношении тиотреххлористого фосфора и спирта 1: (О, 7-0, 9) при 55-70с на первой стадии с последующим добавлением спирта на второй стадии до молярного соотношения тиотреххлористого фосфора и спирта 1:

Примечание. В примерах 2 и 8 процесс проводился без обдувки.