Способ получения метилдихлордитиофосфата Советский патент 1985 года по МПК C07F9/20 

11 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а име но к усовершенствованному способу получения метилдихлордитиофосфата. Алкилдихлордитиофосфаты, в том числе и простейший их представитель метилдпхлордитиофосфат, используются в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных.производных политиофоСфорных кислот, среди которьпс выявлены эффективные пестициды, преимущественно комплексного действия, . Известен ряд способов получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодейст вием тиотрехклористого фосфора с S-алкилдихлортиофосфатами, с 0-алкил дихлортиофосфатами , с алкилдихлорфосфитами и, со спиртами jsj, с алкилтиолами ВД триалкилтетратиофосфатами з ; взаимодействием ,треххлористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором б , с триалкилтиофосфитами и серой (7 с алкилтиолами, серой и тнотреххлори тым фосфором s. Все эти способы .могут использоваться и для получения мет1шди слордитиофосфата. Однако промышленная их реализация на примере получения данного веществ затруднительна из-за относительной трудноступности полупродуктов, наличия побочных продуктов и неутилизируемых отходов, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му результату является способ получ ния алкидихлордитиофосфатов взаимодействием пентасульфцца фосфора с ди алк шсульфидом и тиотреххлористым фосфором в замкнутой системе при 150-ЗОО С. Выход целевых продуктов составляет 49-77 % Г Метилдихлордитиофосфат этим способом получен не бьш. Однако устано лено, что указанным способом метилдихлордитиофосфат может быть получе с выходом не более 40%. Цель изобретения - повьшение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения метил дитиофосфата взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до 190-240 0 в качестве хлорангидрида кислоты фосфора исполь 7 зуют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы. Пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилдисульфид, треххлористый фосфор и .элементарную серу берут в молярных соотношениях, равных 1:2:1:(4+п):(3+п)соответственно, где п - целое число от О до 6. Процесс ведут в присутствии кубовых остатков и низкокипящей фракции, получаемых при вьщелении целевого продукта вакуум-перегонкой. Процесс протекает по следующей схеме (сн,12ЧсНз),52Н4+п)РсезЦЗ.)5--ecH -Pcej+hpecejгде п - целое число от О до 6. Процесс по предлагаемому способу. проводят нагреванием смеси реагентов в закрытой системе, предпочтительно при 190-240°С. При более низкой температуре существенно увеличивается продолжительность процесса, а при более высокой имеет место пиролиз реакционной массы. Вакуум-перегонкой реакционной массы вьщеляют тиотреххлористьш фосфор (если п 0) и целевой продукт. Кубовый остаток после перегонки состоит в основном из диметилхлортритиофосфата и триметилтетратиофосфата. Кубовый остаток, а также -низкокйпящую фракцию (тиотреххлористьш фосфор с примесью целевого продукта) возвращают в процесс. При этом утилизируются отходы и существенно повыщается выход метилдихлордитиофосфата. Предлагаемый способ позволяет примерно вдвое повысить выход целевого продукта и исключить или свести к минимуму отходы производства. Пример. Получение метилдихлордитиофосфата. А, Смесь 17,7 г (0,08 моль) пентасульфида фосфора, 9,9 г (0,16 моль) диметилсульфида, 7,5 г (0,08 моль) диметилдисульфида, 43,9 г(0,32 моль) треххлористого фосфора () и 7,7 г (0,24 г-ат) серы нагревают при перемешивании Ц- стальной автоклавной пробирке 2 ч при 190-200 С и 2 ч при 230-240- С. Из реакционной массы вьщеляют : 8,2 г легкокипящей фракции т. кип, 35-95°С/60-80 мм рт.ст.. n 1,5645, представляющей собой тио треххлористый фосфор с примесью целе вого продукта; 45 г метилдихлордитио фосфата, т.кип. 96-98°С/20 мм рт.ст. ,6150, 18 г неперег нанного кубового остатка, представля ющего собой окрашенную подвижную жид кость с содержанием 11 г диметилхпортритиофосфата, 5 г триметилтетратиофосфата и 2 г неидентифицированной смолы. Б. Смесь 8,9 г (0,04 моль) пентасульфида фосфора, 5 г (0,08 моль) диметилсульфида, 3,8 г (0,04 моль) диметилсульфида 54,9 г (0,4 моль) треххлористого фосфора (), 11,5 г (0,36 г-ат) серы, 8,2 г легкокипящей фракции и 18 г кубового остатка из варианта А нагревают при 190-200 С 2 ч и при 230-;240°С 2 ч. Из реакциоиной массы выделяют: 36,7 г тиотрех хлористого фосфора с примесью метилдихлордитиофосфата, т. кип. - 20 мм.рт.ст., n|l,5580; 56 г метилдихлордитиофосфата, т. кип. 9698 С/20 мм рт.ст., 1,6150; 11 г кубового остатка. В. Смесь 6,7 г (0,03 моль) пентасульфида фосфора, 3,7 г (0,06 моль) диметилсульфида, 2,8 г (0,03 моль) диметилдисульфида, 28,8 г (0,21 моль треххлористого фосфора (), 5,8 г (0,18 г-ат) серы, 36,7 г легкокипящей фракции и 11 г кубового остатка из варианта Б нагревают 2 ч при 190200°С и 2 ч при 230-240°С. Перегонкой вьщеляют: 45,6 г тиотрег хлористо го фосфора с примесью метиодихлор- дитиофосфата, п 1,5580; 39 г метилдихлордитиофосфата, т. кип. 87 88°С/15 мм рт. ст., ,6150. Суммарный выход метилдихлордитиофосфата .по трем циклам составляет 140 г (86% в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора). Найдено,%: С 6,58; Н 1,63; S 35,13; F 17,24; Cf 38,87 Вычислено,%: С 6,63; Н 1,67; S 35,42; Р 17,11; С 39,16. В контрольном варианте (по прототипу) в тех же условиях из 17,7 г (0,08 моль).пентасульфида фосфора, 14,9 г (0,24 моль)диметилсульфида и 54,2 г (0,32 моль) тиотреххлористого фосфора получают 35 г (40%)метш1дихлордитиофосфата. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метил- дихлордитиофосфата с 40 до 52%, а также, расширить сырьевз™ базу за счет использования кроме пентасульфида фосфора и диметилсульфида диметилдисульфида и вместо тиотреххлористого фосфора более доступных траххлористого фосфора и элементарной серы. Предпочтительный вариант предлагаемого способа позволяет повысить суммарный выход целевого продукта по трем циклам до 86% (в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора) и утилизировать отходы, образующиеся при получении метшщихлордитиофосфата.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы CHsSFCl, 5 II S взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до 190-240с, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы. сл 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилдисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях, равных 1:2:1: