Способ получения метилдихлордитиофосфата Советский патент 1984 года по МПК C07F9/20 

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а имейно к способу получения метилдкйлордитиофосфата. Алкилдихлордитиофосфаты, в. том чи .пе и простейший их представитель метилдихлордитиофосфат - используются в качестве ключевых полупродуктов синтеза раэнообразньрс производных- политиофосфорных кислот изводных политиофосфорных кислот,, среди которых выявлены эффективные, пестициды, преимущественно, комплексного действия. Известен ряд способов получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с -алкилдихлортиофосфатами или с 0алкилдихлортиофосфатами ij, с. алкилдихлорфосфитами 2j , со спиртами 3j , с алкилтиолами 4J , с триалкилтетратиофосфатами 5J, -взаимодействием треххлористо1 о фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором .), с триалкилтиофосфитами и се рой 7j, с алкилтиолами, серой и теотреххлорйстым фосфором Все перечисленные способы могут использоваться и для получения метилдихлордитиофосфата. Однако промьш ленная их реализация на примере полу чения данного.вещества затруднительна из-за относительной труднодоступности полупродуктов, наличия побочных продуктов и неутилизируемых отхо дов. Р285-Ь2(Ш

где п - целое число от О до 12.

Необходимыйдля реализации способа диметилтетрасульфид получают взаимодействием метиптиола с монохлористой серой и используют для реакции без очистки. Диметилсульфид является побочным продуктом произвоства мет1в1тиояа.

Следовательно, все полупродукты, необходимые дпя реализации способа, вполне . доступны и произво ятся в промышленном масштабе.

Пример 1. Получение димети т.етрасульфида.

В 40,5 г (0,3 моль) монохлористой серы при перемешивании и температуре 0-5с барботируют 28,8 г (0,6 моль) метилтиола, температуру

реакционной массы постепенно повышают до комнатной, затем смесь нагревают 2 ч при 50-60 С и получают

46.3г (97%) диметилтетрасульфида, ,6715, d 1,3321, Mj, 44,47, вычислено 45,27.

Найдено, %: С 14,92, Н 3,77. S 80,61.

.

Вычислено, %: С 15,17, Н 3,83; S ,00.

Пример 2. Получение метилдихлордитиофосфата.

А. Смесь 20 г (0,09 моль) пентасульфида фосфора, 11,2 г (0,18 мол диметилсульфида, 14,2 г (0,09 моль) полученного диметилтетрасульфида ,

49.4г (0,36 моль) треххлористого з)25+(СНз)2Бч+(4+П)(14-п)3- 6СНз8РС 2-1-ПР8С з Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием пентсульфида фосфора с диалкилсульфидом и тиотреххлористым фосфором в замкнутой системе при 150-300 С. Выход целевых продуктов 46-77% д . Метилдихлордитиофосфат указанным способом не получен, однако установлено, что может быть получен с выходом не более 40%. Цель изобретения - повьпиение выхода метнлдихлордитиофйсфата и расширение сьгрьевой базы. Поставленная дель достигается способом получения метилдихлордитиофосфата, заключающимся в том,что пентасульфид фосфора подвергают взаимодействию с диметилсульфидом, диметилтетрасульфидом, трехх Лористым фосфо-. ром и элементарной серой в присутствии кубовых остатков, получаемых после выделения целевого продукта вакуум-дистилляцией из образующейся в процессе реакционной смеси, при нагревании до 180-240с в замкнутой системе. Пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилтетрасульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в мольных соотношениях, равных 1:2:1:(4+п):(1+п) соответственно, где п - целое число от 2 до 12. Процесс протекает по следующей схеме : tl 3.1 фосфбра (n 0) и 2,9 г,(0,09 г-ат) элементарной серы нагревают при перемешивании в стальной автоклавной пробирке 2 ч при 180-190°С, затем 2 2 ч при 230-240°С. Из реакционной ма сы вьщеляют: 1) 15 г легкокипящей фракции (т.кип. 30-90с/25-35 мм. рт.ст.; ,5630). представляющей собой тио треххлористый фосфор с примесью деле вого продукта, 2)46 г метилдихлордитиофосфата, т.кип. 97-99°С /20 мм рт.ст.; п 1,6155, d 1,5263, 3)27 г кубового остатка, представляющего-собой окращеннун) подвижную жидкость и. содержащего 4 г метил дихлордитиофосфата, 13 г диметилхлортритиофосфата, 6 г триметилтетр тиофосфата и 4 г неидентифицированных смолообр аз ных продуктов. Б. Смесь 6,7 г (0,03 моль) пентасуль ида фосфора, 3,7 г(0,06 мол диметилсульфида, 4,8 г (0,) диметш1тетрасульфида,41,1 г (0,3 молЬ треххлористого фосфора (п 6), 6,7 г (0,21 г-ат) серы, 15 г легкок пящей фракции и 27 г кубового остат ка из варианта А нагревают 2 ч при 180-190С и 2 ч при 230-240С. Из .реакционной массы выделяют: 1)25 г тиотреххлористого фосфора, т.кип. 125 С, 2)5 г переходной фракции, т.кип 50-95 С /25 мм рт.ст., п 1,5850, 3)44 г метилдихлордитиофосфата, т.кип. 97-99с /20 мм рт.ст. 1,6150, 4)20 г кубового остатка. 9 В. Смесь 4,4 г (0,02 моль) пентасульфида фосфора, 2,5 г (0,04 моль) диметилсульфида, 3,1 г (0,02 моль) диметилтетрасульфида, 43,8 г ( моль) треххлористого фосфора (п 12), ё,3 г (0,26 г-ат) серы, 5 г легкокипящей фракции и 20 г кубового остатка из варианта Б нагревают 2 ч при 180-190С и 2 ч при 230-240с. Из реакционной массы выде ляют:. 1)38 г тиотреххлористого фосфора, т.кип. 125с, 2)4 г переходной фракции, т.кип. 50-95°С /25 мм рт.ст. п 1,5880, 3) 34 г метилдихлордитиофосфата. т.кип. 93-95 С /18 мм рт. CT.J 1,6150, 4) 9 г кубовогх) остатка, который можно использовать в следунщих 1Д1клах. Суммарный выход метилдихлордитиофосфата по трем циклам составляет 124 г (82% в расчете на израсходо- ванный пентасульфид фосфора). Найдено,%: С 6,47J Н 1,54J се 39,184 Р 17,21, S 35,30, / СНзС$.Р5., .... Вычислено, %: С 6,63, Н 1,67, се 39,16, Р 17,11, S 35,42. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата до 82% (по трем циклам в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора), а также; расщирить сырьевую базу за счет использования вместо тиотреххлористого фосфора более доступных реагентов - треххлористого фосфора и элементарной серы.

1. СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХПОРДИТИОФОСФАТА формулы сНз spce 2 взаимодействием пентасульфида фосфора с диметилсульфидом и хлорангнд дом кислоты фосфора при нагревании до 180-240 С в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтетрасульфида, элементарной сеS ры и кубовых остатков, получаемых после выделения целевого продукта вакуум-дистилляцией изОбразующейся в процессе реакционной смеси. 2. Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилтетрасульфид, треххлористый фосфор и серу берут в мольных соотношениях 1:2:1: Э (4+п):