Способ получения метилдихлордитиофосфата Советский патент 1984 года по МПК C07F9/20 

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершевствованному способу получения метидцихлордитиофосфата

Алкилдихлордитиофосфаты, в том числе и иростейший их представитель.метилдихлорднтиофосфат используются в качестве ключевых полупрод ттов синтеза разнообразных производных политиофосфорных кислот, среди которых выявлены эффективные пестициды, преимущественно комплексного действия.

Известен ряд способов получения алкилдихлордитиофосфатов взаимодейсвием тиотреххлористого фосфора с S -алкилдиклортиофосфатами, с 0алкилдихлортиофосфатами Ij , с алкилдихлорфосфитамк 2 , со спиртами 3j, с алкилтиолами 4J, с триалкилтетратиофосфатами sj , взаимо.действием трехклористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором б, с триалкилтиофосфитами и серой 73, с алкилтиолами, серой и треххлорис гым фосфором в .

Все перечисленные способы могут быть использованы и для получения метилдихлордитиофосфата. Однако промышленная их реализация на примере получения данного вещества затруднительна .из-за относительной труднодоступности полупродуктов, наличия побочных продуктов и неутилзируемых отходов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полчения алкилдихлордитиофосфатов взаимодействием пентасульфида фосфора с диалкилсульфидом и тиотреххлористым фосфором в замкнутой системе при iSO-SOO C. Выход целевы

продуктов составляет 49-77% Г9(.

-j

Метилдихлордитиофосфат этим способом получен на был. Однако установлено, что вышеуказанным способом метилдихлррдитиофосфат может быть получен с выходом не более 40%.

Цель изобретения - повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения метилдихлордитиофосфата взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора При нагревании до 180-240 С

92112

в замкнутой системе,, в качестве хлорангидрида кислоты используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтри, сульфида, и элементарной серы.

Пентасульфид фосфора, диметилсульфид,диметилтрисульфид,треххлористый фосфор и элементарную серу желательно брать в мольных соотношениях, 0 равных 1:2:1:(4+ (2+ п) соответственно, где И - целое число от 2 до 12.,

С целью повьш1ения выхода: целевого продукта и утилизации отходов, процесс желательно вести в присутствии

кубовых остатков, полученных пр.ч вьщелении целевого продукта вакуумдистилляцией.

Процесс протекает по следующей

схеме:

Р255 + 2(СН4 25ЧсН5) + И)Рсе5+(2+п)5- ,+ rtp.scea

5 Необходимый для реализации способа дополнительный полупродукт - диметилтрисульфид - получают из доступных полупродуктов - метилтиола и двуххлористой серы и используют для

Q реакции без очистки.

Пример 1. Получение диметилтрисульфида. В 51,5 г(0,5 моль) двухлористой серы при перемешивании и температуре 0-5 С барботируют 43,1 г (l моль)метилтиола, температуру смеси постепенно повьш1ают до 20-25 С, реакционную массу выдерживают Б ЭТИХ условиях I ч,затем н.агревают 3 ч при 50-60 С и получают 63,1 г (100%). дйметилтрисульфида, ,6330,,2519, ,03, вычислено 36,81.

Найдено,%: С 18,76; Н 4,78; S 75,83.

Вычислено,%: С 19,02; Н 4,80; S 76,18.

П р и м е, р 2. Получение метилдихлордитиофосфата.

А. Смесь 15,5 г(о,07 моль) пентасульфвда фосфора, 8,7 г(0,14мол1Д

диметилсульфида, 8,9 г(0,07 моль) полученного дйметилтрисульфида, 57,5 г(О,42 моль треххлористого фосфора )и 8,9 г(о,28 г-ат) элементарной серы нагревают при

5 перемешивании в стальной автоклавной пробирке 2 ч при температуре.180 190С и 2 ч при 230-240 С. Из реакционной массы вьщеляют: 18,6 г тиотреххлористого фосфора, т.кип. 50 (60 мм рт.ст); 5г переходной фракци т.кип. 60-80е(20-40 мм рт.ст.) ; 43,5 г метилдихлордйтиофосфата (выход 57%), т.кип. 93-95°С/./18 мм pT.CT.,,6150,,5255. Найиено,%: С 6,62; Н 1,59; С1 39,03; Р 17,18; S 35,26; CHrtС I PS п Вычислено,%: С 6,63; Н 1,67; С1 39,16; Р 17,11; S 35,42 ; 16 г кубового остатка, представляю щего собой подвижную окрашенную . жидкость и содержащего 3 г метшщи хлордитиофосфатг; 6 г диметилхлортритиофосфата, 5 .г триметилтетратио фосфата и 2 г неидентифицированных смолообразных продуктов. Б. Смесь 4,4 г(0,02 моль) пентасульфида фосфора, 2,5 .г (о,04 моль) диметилсульфида, 2,5 г(0,02 моль) диметилтрисульфида, 43,8 г(0,32 мол треххлеристого фосфора(), 8,9 г (о, 28 г-ат) серы, 5 г переходн фракции и 16 г кубового остатка из варианта А нагревают в тех же услов ях и из реакционной массы выделяют 38 г тиотреххлористого фосфора, 27 г метилдихлордйтиофосфата и 1I кубового остатка. В. Процесс повторяют в тех же условиях и с теми же реагентами, но используют кубовый остаток из 114 варианта Б и треххлористый фосфор берут в количестве- 37 г(0,28 моль). ) , а серу - в количестве 7,8 г(0,24 г-ат). Получают 28 г тиотреххлористого фосфора и 25,5 г метилдихлордйтиофосфата. Г. Процесс повторяют в тех же условиях и с теми же реагентами, но используют кубовый остаток 8 г) из варианта В и треххлористый фосфор берут в количестве 24,7 г (о, 18 моль)() , а серу - в количестве 4,5 г(0,14 г-ат). Получают 15 г тиотреххлористого фосфора и 24 г метилдихлордйтиофосфата. Суммарный выход метилдихлордйтиофосфата по четырем циклам составляет 120 .г(85% в расчете на низкорасходованный пентасульфид фосфора . Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордйтиофосфата до 57%,а также расширить сырьевую базу за счет использования вместо тиотреххлористого фосфора более доступных реагентов - треххлористого фосфора и серы. Предлагаемый способ позволяет утилизировать отходы, образующиеся при получении метилдихлордйтиофосфата, и повысить суммарный выход целевого продук.-а по четырем циклам до 85%(в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора).

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы. dHjSJPti-lg, взаимодействием пентасульфвда фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании .до 180-240 С в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с, целью повышения выхода целевого ( продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилтрисульфйда и элементарной (Л серы. 2. Способ по п. 1, о т л и ч a ющ и и с я тем, что пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметил т.рисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях,, равных 1:2:1 :С4+п); :