Способ получения 1-метил-4-изопропенилциклогексена Советский патент 1984 года по МПК C07C13/20 

CD Ч

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1-метил-4-иэопропенилциклогексена (дипентена).

Указанное соединение представляет интерес для получения душистых веществ, а кислородосодержашие производные (кетоны, эпоксиды, спирты)для синтеза лакокрасочных материалов мономеров для полимерной промышленности, а также для синтеза физиологически-активных веществ (аттрактантов насекомых).

Природный аналог дипентена - (+) лимонен, как и большинство терпенов, в небольших количествах выделяется при переработке хвойных пород древесины. Промышленный способ получения дипентена отсутствует.

Известно получение дипентена циклодимеризацией изопрена, например термическая димеризация изопрена при 100-290°С приводит к получению смеси димеров с выходом 97%, в которой содержание дипентена составляет 43% i

Однако выделение целевого продукта из такой смеси затруднительно изза близких значений Tj;j,(,176±3c. Кроме того, способ отличается низкой селективностью по дипентену, а также для получения удовлетворительных выходов процесс следует проводить при высокой температуре.

Известен способ получения дипентена циклодимеризацией изопрена в присутствии катализатора Ni(acac)2( О )зР-AlEt В среде ароматических растворителей при 1 00-1 30°С . Основным продуктом реакции является 1,6-диметилциклооктадиен. Содержание дипентена в смеси 10% при общем выходе 80% 2 .

Известный способ отличается низким выходом целевого продукта.

Известно получение 1-метил-4-изопропенилциклогексена (Т) за счет изменения природы и структуры компонентов металлокомплексного катализатора на основе соединений N1, При общем выходе смеси циклодимеров при ииклодимеризации изопрена 45%, содержание дипентена составляет 90%„ Условия проведения процесса циклодимеризации следующие: 120°С, растворитель дифенилоксид и катализатор Ni (асас )2 ; ( PhO ), Г:С4НдЫ при мольНом соотношении 1:1:4, время реакции 3 ч З .

Однако известный способ отличается низким выходом дипентена (45%). Зь1ход дипентена на взятый изопрен составляет 40,5%, Кроме того,.используемый сокатализатор () не выпускается промышленностью, отличается низкой стабильностью, т,е для приготовления каталитической системы необходим свежеприготовленный восстановитель. При этом бутиллитий легко

разлагается на воздухе, что требует специальных условий для его получения, хранения и транспор тировки. Недостат(Ом способа являеюя также использование в качестве лиганда труднодоступного и не выпускаемого промыишенностью (РЬО),Р. .

Известны также методы получения тримеров и тетрамеров изопрена линейного строения под действием катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, триэтилалюминий и эфир борной кислоты. Процесс проводят при 80-120°С при мольном соотношении Ni:B:Al 1:1-3:4 в среде органического растворителя.При использовании некоторых эфиров борной кислоты,например т-( С4 ;Ц О )jR или 0 ( С В, при выходе олигомеров 57-90% выход 1-метил--4-изопропенилциклогексена составляет 60% 4 .

Целью изобретения является повышение выхода 1-метил-4-кзопропенилциклогексена.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения 1-метил-4-изопропенилциклогексена путем циклодимеризации изопрена при 60ЮО С в присутствии катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля,триэтилалюминий и активатор, в качестве последнего используют вторичный амин

формулы Р2 тДе f - --г -2г 0(СП2)г-) -oi(Cii)-5 и процесс проводя при мольном соотноаении Ni ( асас ij: RjN AlEt равном 1:1-4:3-4 при 60-100 С,

Предпочтительно процесс проводят при и мольном соотношении Na(acs.c)j .P. равном 1:3:4.

Данные условия позволяют получать 1-метил-4-изопропенилциклогексен с выходом не менее 90% при общем выходе 74%.

Это мо;1сно объяснить специфическим влиянием вторичных аминов, как электронодонорных активаторов, на формирование промежуточно-активных комп-лексов никеля, ответственных за формирование молекулы дипентена. Вероятно вторичные амины, являясь достаточно сильными электронодонорныTvBi лигандами, способствуют превращению бис-|1-аллкльного комплекса в б, -аллильный , который под действием избытка дибиа и лиганда распадается с образованием дипентена и исходного активного комплекса

+

ый

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ4-ИЗОПРОПЕНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА циклодимеризацией изопрена при повышенной температуре в присутствии катализатора,- содержащего ацетилацетонат никеля, триэтилалюминпй и активатор, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве активатора используют вторичный амин Формулы R«NH, где R-CjHy; - (CH,)j 0(CH,)j -,-Si(,} и процесс проводят при мольном соотношении Ni(acac)2: R«NIi:AlKt, равном 1:1-4:3-4.при 60-100°С. 2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс проводят при 100 С и мольном соотношении ч N i ( а с а с; равном 1:3:4, :R2NH:AlF,t,, сл с:

N1 (асас ) : : AlEt

/-V. NKacac) : t AlEt|

NKacac ). : О NH; : AlEt, 2 /

nnv&ivi n

EtjNH: AlEtj

EtjNH: AlEt,

EtjNH: AlEt,

Et2 NK: AlEt

EtjNH: AlEt

AlEtj

AlEtj

EtjNH: AlEt,

EtjNH: AlEtj

100

1:3:4

96

100

1:3:4

94

100

1;3:4

95

Ni{acac)j« Et-jNH : AlEt,j Ri(acac)j « J « AlEtj

Ni(acacLtO NHJ AlEtt

2v/

HN{Si(,),j I AlEtj

Et NHtAlEtj

EtjNHsAlEt,

Et NHIAlEtj

Etj NF AlEt,

Et.j NH:AlEtj

.H:AlEt,

Et NHsAlEt

EtjNHjAlEt,

EtjNHIAlEtj .

Обраэуется до 9% циклического тетрамера изопрена ДМЦОД 1,5-диметилциклооктадиен, ТМЦДДТ - 1,5,9-триметилциклододвкатриен.

Продолжение таблицы

18

24

20