Способ получения транс,транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 Советский патент 1980 года по МПК C07C13/277 C07C2/46 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС, ТРАНС, ТРАНС-1,5,9-ТРИМЕТИЛЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9 Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к-. способу получения транс, транс, транс-1,5,9-тpимeтилциклoдoдeкaтpиeнa-l,5,9 (1) циклотримеризацией изопрена в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов, активированных боразотнымй соединениями. Циклотример изопрена может найти применение в качестве исходного сырья для получения полиизопреноидо душистых веществ, феромонов насекомых и ювеноидов, а кислородсодержащие производные в лакокрасочной и п лимерной области промьлиленности. Известен способ циклотримеризации изопрена на каталитической системе , состоящей из гщетилацетоната хрома, трет.бутилхлорида и алюминий органического соединения. Реакцию проводят в инертной атмосфере в вакууме или в парах растворителя пр 35 - G7. Известен способ получения транс, транс, транс-1,5,Э-триметилциклододекатриена- ,5 ,9 циклотримеризацие изопрена в среде растворителя в присутствии комплексного катализатора, содержащего соединение никеля, aлю в нийopгaничecкoe соединение и лиганд C2J. По известному способу циклотримериэацию изопрена проводят в присутствии катализатора, содержаицего NI(CO)4 лиганд формулы , или RjP, где R - алкил- или финил, и А1-органического соединения-трисшкилгшюминий, алкилалюминийгалогениды. Реакцию проводят в углеводородном растворителе при 20-120 С, предпочтительно 70-80°С. Бели реакцию проводят в присутствии катализатора, не содержащего лигсшд, то целевой продукт получают с выходом 30%, в то время как димер образуется с выходом 70%. В присутствии лиганда повышается селективность 1,4-присоединения. К основным недостаткам указанного способа следует отнести: низкую селективность процесса по триметил-1,5,9-циклододекатриену/ сравнительно низкий выход целевого продукта 30%; необходимость использования малодоступных и токсичных лигандов сложность разделения полученной смеси циклотримеров, что требует применения высокоэффективных ректификационных колонок. Цель изобретения - повышение выхода и селективности процесса. Поставленная цепь достигается описываемым способом получения тран транс, транс-1,5,Э-триметилциклодод катриена-1,5,9 циклотримериэаций Изопрена в среде растворителя в при сутствии комплексного катализатора, .содержащего ацетилацетонат никеля, гшюминийорганическое соединение -А I где R - этил или 5-мвтилгептс1диен-1,3-ил, и лиганд - борорганического соединения формулы А или В при их мольном соотношении, равном 1:3:0,5-2. Предпочтительно процесс проводит при бО-ЗО С. Предпочтительно процесс проводит при мольнсж соотношении компонентов катгшизатора, равном 1:3:1. В указанных условиях образуется исключительно транс,, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриен-1,5,9 с выходе 50-60% при селекти ности по целевому продукту 100%. Непрореагировавишй изопрен возвращается из реакции неизменным и может использован повторно. Стру тура полученного тримера (1) подтверждена спектрёшьными катодами, также озонолизом. При озонолитическом рас14ештении (1) с последующим метилированием продуктов озоно лиза эфирным раствором диазометана был получен только метиловый эфир вулиновой кислоты. Получение левул новой кислоты озонолизе (1) указывает на то, что циклотримериз ция изопрена на никельсодержащих гомогенных комплексных катализаторах включгиощих боразотные лиганды активаторы, протекает с высокой ст турной избирательностью и селектив ностью. Следует указать, что испытанные боразотные соединения в реакции ци лотримеризации изопрена, позволяют .получать не только высокоактивные катализаторы, но и способствуют ко динированию на центральном ионе ме талла молекул изопрена в строгой последовательности по типу голова хвост . . Пример. К раствору 0,5 г N1 (асас), 0,65 г дибутилборил-(2-фенилкарбамоиламино)пиридината(А) и 5 мл изопрена в 20 мл абс. толуола при 0-5-С в токе аргона приливают А/ 1 г ()3Al, выдержи ают раствор катализатора при перемешивании еще 30 мин. Затем раствор катализатора переносят в стальнойавтоклавf куда предварительно в токе аргона помещают 50 г изопрена. Реакционную смесь нагревают при в течение 5-8 ч. Затем автоклав охлаждают, катализат перегоняют с паром. Кубовый остаток экстрагируют серным эфиром, сушат над MgSO и после удаления растворителя получгиот 25 г (50%) остатка, содержащего согласно ГЖХ исключительно триметилциклододекатриен (1). Т. кип. 155 С/200 мм рт. ст. ,5041. ИК-спектр (V, см ):843, 850 (), 1380, 1450 (-СН,). Спектр ПМР (f , м.д.) : .1,37-1,62 (9Н, CHj), 1,95 (12Н, -СН.-), 4,58-5,2 (ЗН, С-СН-), М 204. П р и м е р 2. В аналогичных условиях из 30 г изолрена на катализаторе, состоящем из N1 (асас)- 0,35 г дипропилборил -2-(N,N-дициклoгeкcилaмидинo)-aминoпиpидинaт (в) 0,52 г, Al{CjH),5 г, получено 18 г (60%) триметилциклододекатриена (1). Пример 3. В условиях, описангных в предыдущих опытах, при из 10 г изопрена на каталитической системе, состоящей из Ni (асас)0,1 г, дибутилборил-(2-фенилкарбамоилё№дано)-пиридината - 0,13 г и трис-(5-метил-1,3-гептадиенил)-алюминия 0,55 г получено 3 г (30%) т риметил-1,5,9-циклододекатриена. Пример 4. В условиях по примеру 1 на катализаторе,, состоящем из 0,5 г (1,95 ммоль) Ni (acac)jt , 0,33 г (0,96 ммоль) дабутилборил- 2-фенилкфбомоиламино) -пиридината и 1 г (6,0 ммоль) (С2Нд-),А (мольное соотношение N1 : А1 :В 1:3:0,5), из 50 г изопрена получено-15 г i- 30%) триметилциклододекатриена. Пример5. В аналогичных условиях на катализаторе, состоящем из 0,5 г (1,95 ммоль)М(асас)j, 1,3 г (4,0 ммоль) дибутилборил-(2-фенилкарбомоилгмино)-пиридината и 1 г (6,0 ымопь) (СдН5-)А1 (мольное соотнсвцение Ni:A1:B - 1:3:2) из 50 г изопрена получено 29 г смеси, состоящей из дипентена (10 г), дипрена - 8 г и 11 г триметилциклододекатриена. Выход целевого продукта 22%. Формула изобретения 1. Способ получения транс, транс, транс-1,5,9-триметилциклододекатриена-1,5,9 Диклотримеризацией изопрена в среде растворителя в присутствии

косплеконого катализатора, содержащего соединение никеля, алюминийорганическое соединение и лигаид, отличающийся тем, что, с целью повьаиения выхода и селективJнocти процесса, последний проводят

в присутствии комплексного катализатора/ содержсццего ацетилацетат никеля, алюминийорганическое соединение A1R, где R - этил или 5-метилгепТадиен-1,3-ил, и лиганд-борорганического соединения формулы А или В

при мольном соотношении, равном 1:3:0,5-2.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 60 - .

3.Способ по п. 1, отличаюi и и с я тем, что процесс проводят

15

при мольном соотношении компонентов катализат ч а, равном 1:3:1.

Источники информсщии, тфинятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 3804913, 20 кл. 260-666, опублик. 1974.

2.Патент Японии 50-31138,

кл. 16 С 81 опублик. 1975 (прототип)