Способ получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 Советский патент 1978 года по МПК C07C13/26 C07C3/21 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5, Указанный циклодимер находит применение в качестве исходного сырья для по- лучения стереорегулярньгх каучуков путем полимеризации с раскрьггием цикла. Кислородсодержащие производные 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 (окиси, спирты,

ЭПОКСИДы) могут быть использованы в

лакокрасочной промышленности для получения быстровысыхаюших лаков и красок

Обьяно 1,5-диметилциклооктадиен-1,5 получают циклодимеризацией изопрена

в присутствии гомогенной каталитической системы при 8О-150 С в среде растворителя. Описано использование катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, фосфороргапический модификато{э типа Р (ОАг )а и алюминийорганическое соединение формулы АС Rj , где R - 3-метилгептадиенил, циклогексе- нилэтил или AR,- пергидроалюмофено-. лен PL .

Наиболее близким по своей технической сути является способ получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 циклической димеризацией изопрена в среде инертного органического растворителя, например бензола или толуола, при 85-130 С в присутствии гомогенного катализатора содержащего соль железа, например ацетилацетонат железа, восстанавливающий агент - алюминийорганическое соединение и активатор, например трифенилфосфин или 2,2-дипир1 дин (2j ,

Димеризация проходит при конверсии изопрена 74-84%, селективность по циклооктадиену 87-90%, по. 4-винилциклогексену 8-1О%.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается опись ваемым способом получения 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 циклоцимеризацней изопрена при повышенной темпе{)атуре в среде инертного растворителя и в присутствии гомогенного катализатора, . содержащего соль трехвалентного железа, алюминийорганическое соединение и активатор - циклический эфир борной кислоты общей формулы I .О- еНг-СНН в - о - СНг- Сын-к о- (iHg-CHR где I - водород или метил. Предпочтительно процесс проводить при 100130°С. Отличие предложенного способа сост ит в использовании в качестве активат ра циклического эфира борной кислоты общей формулы X , Цикломеризацию изопрена проводят на трехкомпонентных каталитических системах, состоящих из растворимых в органических растворителях соединений трехвалентного железа, например дикетонатов, солей жирных, непредельных и других органических кислот, фен тов, алюминийорганических восстановителей типа А Е R 2 , где R - алкилили углеводородный радикал, содержащи одну или несколько двойных связей, и активаторов, имеющих строение циклических эфиров борной кислоты с триэтаноламинами, так называемых боратра нов. Процесс можно вести в среде ароматического растворителя, например, толуола, при 0-150 С; преимущественно 80-120°С. Выход 1,5-диметилциклооктадиена-1 составляет 95% на прореагировавший изопрен. Остальные 5% составляет дип тен. Конверсия изопрена в каждом опы не менее 90%. Указанные углеводороды легко разд ются ректификацией. Процесс проходит по следующей схе Y Feigccrgjg лт. баратпран К преимуществам предлагаемого способа следует отнести повышение . селективности процесса циклодймеризации изопрена по восьмичленному димер до 95% при общем выходе циклодимеров не менее 90%; повышение струк турной избирательности по 1,5-диметил циклооктадиену-1,5 до 100% за счет применения боратрана и его алкилсодержащих аналогов; применение в каестве активатора доступного и дешевого оратрана, который получается очень лего при взаимодействии борной кислоты триэтаноламином в среде ароматичесих углеводородов. зВОз4Ж((1Н2-СН20Н з Толуол 0 -(:2Щ в -о - (J2H4-3 + ЗНгО Исходные соединения (НдВО, , триэтаноламин) производятся промышленностью в большом масштабе. Пример 1. К раствору 2,0 г Ре(ОС| Н )з,0,88 г боратрана и 5 мл изопрена в 20 мл сухого толуола при 0-5 С в атмосфере аргона приливают раствор 3 г тряс-(циклогексил-этил)-алюминия в 5 мл толуола и перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч. Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 300 мл, куда предварительно помещено 136 г изоцрена, и нагревают с паром. Органический слой отцеляют, дистиллят экстрагируют пентаном дважды, объединяют с основным органическим слоем и сушат над Mg . . После удаления растворителя получено 122,5 г смеси циклодимеров, состоящей согласно ГИХ ,из 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 (95%) и дипентена (5%), которые легко разделяют ректификацией на колонке. Получают 1,5- диметил циклооктадиен-1,5 с т, кип, 63-64 (15 мм рт. ст.). hlJ 1,4920. ИК-спектр ( Л , см): :860,3030 (цис-СН-С)., 1380, 145О (СНд ). Спектр ПМР ( ( , м. д.): 1,62 (6Н, СН. , синглет), 1,72 (8Н, -CHg -)i 5,4 (2Н, ). П /е136. Структура дипентена подтверждена сравнением с препаратом, полученным известным методом. Пример 2. Циклодимеризация 136 г изопрена на каталитической системе, состоящей из 3 г стеарата железа, 0,88 г боратрана и 3 г трис-(гептааиенил)-алюминия в 30 мл толуола в условиях, описанных в примере 1, приводит к получению 120 г смеси олигомеров, состоящей согласно ГЖХ из 1,5-диметилциклооктадиенаг.1,5 (98%) и дипетерш (2%). Пример 3. Циклоцимеризация 100 г изопрена на катализаторе Fe-(ОС Н )j -трис-(2,6-аи-трет-бутилфенолят)-железа-трис- 1ет11лборатран-.ТПМО«-- I ими п-«... взятых в количестве 2,О1 г, 0,88 г и 3 г соответственно (13О С 3ч) привоаит к получению 1.О г возвратного изопрена и 85 г смеси циклоцимеров, со тоящей согласно ГЖХ из 97% соединений И и Ш. Пример 4. К раствору 1 г Fe(acac)o , 0,88 г трис-метилборатрана и 5 мл изопрена в 20 мл толуола при 0°С в атмосфере аргона приливают 3 г трис-(3-метил-4,6-гептадиенил)-алюминия в 10 мл уолуола и перемешивают в течение 1 ч при этой температуре. Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 300 мл, куда предварительно помещено 136 г изопрена. Реакционную смесь нагревают при 130°С в течение 3 ч. После охлаждения и обычной обработки получено 8 г возвратного изопрена и 124,5 г смеси циклодимеров, состоящей на 1,5-диметилциклооктадиена-1,5 (93% и дипентена (7%). На|эяду с соединениями ТГ и Щ получено около 2,5-3 г высш олигомеров. П р и- м е р 5. Циклодимеризация 50 г изопрена на каталитической системе, состоящей из Fe(acac) (7 г) триметилборатрана 1,1 г) и. триэтилалюминия (1 г) в условиях, описанных в примере 1, позволяет увеличить селективность по восьмичленному димер ТТ до 98% при общей конверсии изопре на, равной 95%, Пример 6. Циклодимеризация 100 г изопрена на каталитической системе, состоящей из 2 г Fe (асас) , 2,2 г триметилборатрана и 6.г трис-(3-метил-4,6-гептадиенил)-алюминия в условиях, описанных в примере 4, приводит к получению 1,5-диметилциклооктадиена-1,5, содержание которого в катализаторе составляет 98,5 % при общей конверсии изопрена 94%, Формула изобретения 1,Способ получения 1,5-диметилциклооктациена-1,5 циклодимеризацией изопрена при повышенной температуре Б среде инертного органического растворителя в присутствии гомогенного катаизатора, содержащего соль трехвалент ного железа, алюминийорганическое соединение и активатор, отличающийся тем, НТО, с целью повышения селективности процесса, в качестве актива тора используют циклический эфир борной кислоты общей формулы I О-CHg-CHR :Б -О-CHg-dHR -N (I:) / 0 СНг-СНК где R - водород или метил. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100-130°С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Авторское свидетельство № 493455, кл, С 07 С 13/26, 1973. 2.Патент Бельгии № 728556, кл. С 07 С, 1972.