Способ получения цис,транс-1,5-циклодекадиена Советский патент 1984 года по МПК C07C13/271 C07C2/46 

ю

CD 11 Изобретение относится к нефтехими ческому синтезу, в частности к способу получения , транс -1,5-циклодекадиена. Указанное соединение може быть использовано в качестве исходного сьфья для получения себациновой кислоты, лакокрасочных материалов, полимеров, феромонов насекомых, ювенидов и лекарственных препаратов. Известен способ получения Цкс, транс-1,5-циклодекадиена путем сооли .гомеризации бутадиена и этилена в присутствийкаталитической системы на основе соли никеля. Наряду с целе вым.продуктом образуются (0,4%) 4-винил 1ЩКлогексена (0,7%) 1,5--циклооктадиена, (10,5%) 1,4,9-де1сат- V риена, (7,4%) циклододекатриена-1,5. и (2,8%) высшие олигомеры. Реакцию ведут в присутствии никель ацетйлаце тоната Ni (асас) - диэтилэтоксиалюминия (С.Н§).2 (1:2) в раство рителях ароматического типа (бензол, толуол) При 15-22 С в течение 5 недель. Катализатор (Ni(acac).ij,)берут в количестве. 0,7 мас.% от бутадие.на 1J. , Недостатками способа являются относительно низкий выход 1,5-1диклодекадиена (W8%) j использование мало доступных компонентов каталитической системы (Cf2li , делает процес нетехнологичным; большой расход ката лизатора при высокой стоимости NKacac) существенно, повьщает себестоимость продукта; длителтьность процесса во времени (35 дней). Наиболее близким к предлагаемому является способ-получения ц,ис,трйнс 1,5 циклодекадиена, основанный на реакции циклосоолигомеризации бута.диена с этиленом в присутствии ката лизатора никельацетилацетонат .Ni(acac)2 -трибутилфосфин (CyH).jP э тил-З.-дакл огексенилэ тил алюминий (.),,А 1 Т ) 1:2:4). Процесс протекает;при ВО за 4 ч, .Образуется U|tie , трйкс -1,Я-циклодека ,диен (1) - 64% при общем выходе олигомеров 85%. В.качестве примесей образуются до 35% 1,5-циклооктадиена и 4-винилциклогексена; Процесс проводят при отношении бутадиена к этилену равном 2:1,5 в растворите;Лях эфирного типа (серный эфир ТГФ) при содержании катализатора 0,5% от массы.бутадиена 2J . 962 Недостатками способа являются низкий вькод 1,5-циклодекадиена (.%); использование труднодоступ- , ных компонентов каталитической систе;-мы (()Р и (CjH5) J4TO усложняет технологию синтеза; большой расход катализатора при высокой стоимости Ni(acac)2-, повьш1ает себестоимость целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение, технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цис, Трамс-1,5 Циклодекадиена путем циклосоолигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализатора, содержащего хлорид никеля (Niceg), активатор .- третичный амин, выбранный из группь, содержащей триэтил- i -амин (С2Н5)зН,811С-2,7-октадиенилiMeтилaмин(CHJ5N( )2) триоктиламин ( )-2Ю и трибутиламин (C/H)N и .алюминийорганический восстановитель- - триэтилалюминий (АС(С2Не)а) при мольном соотношении 1:5-10:10-15 соответственно,при тем пературе 60-65 С в среде ароматичес-; кого углеводородного растворителя, используют катализатор, содержащий в качестве соли никеля хлорид никеля, В-. качестве активатора третичный амин качествеалюминийорганического восстановителя триэтилалюминнй-TipH указанном соотношении компонентов, и процесс ведут при указанной вьщ1е температуре в среде ароматического углеводородного.растворителя. Реакция протекает в реакторе автоклавного типа при начальном давлении этилена 30-60 атм с образова нием , траки -1,5-циклодекадиена: (ЦДЦ) с выходом 87-97%, Кроме того, в реакционной смеси содержится 3 13% циклооктадиена-1,5(ЦОД) и цикло- . . додекатриена-1-, 5 (ЦДДТ). Катализатор . берут в количестве 0,25-0,3 мас.% на бутадиен в расчете на хлорид никеля. Предлагаемое мольное соотношение компонентов катализатора является оптимальным. Так как при меньшем соотношении, чем NiCK :амин:А 1:(С2Не)2 1:5:10 активность катализатора падает, при соотношении больше, чем 1:10:15, активность катализатора не увеличивается, а расход компонентов катализатора возрастает, что нецелесообразно. Уменьшение тег ературы реакции ниже 60-65 .С приводит к значительному уменьшению выхода целевого продукта и увеличению продолжительности процесса (15-20 ч), а увеличение температуры процессу приводит к изомеризации целевого продукта, что, ;В конечном итоге,/также снижает выхо ;целевого продукта. П р и м е р 1, К 0,4 ммоль (0,05 г) N1082, 2 ммоль (0,2 г) : ( 0,5 МЛ бутадиена в 5 мл толуола в токе аргона приливают по кап лям 4 ммоль (0,44 г) Аб(С2Н)5 при , Катализатор вь(церживают при 0С 30-45 мин до полного растворения NiCji при этом раствор становится коричневым. i В охлажденный автоклав (V-100 см :вносят в токе Аг 370 ммоль (20 г) бутадиена, катализатор, подают 60 ат ;этилена и термостатируют 6 ч при 1По окончании реакции массу пере1ГОНЯЮТ с водяным паром. Органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия или магния и перегоняют на колонке Видмера. Выход sfiC - тра чс -1,5-циклодекадиена 21,4 г (85Z); Т.кип. 22-30(1 мм. рт.ст.) ft3j 1,A950. ИК-спектр (:), см-):975. 1672 (, Транс. ), 702,1645 (-НС CH,u,uc). Найдено, %: С 88, Н 12, , Вычислено, %: С 88,2, Н 11,8. Результаты процесса циклосоолиго-. меризации бутадиена с этиленом, проведенного аналогично примеру 1, но только при различных соотношениях компонентов катализатора и с использованием различных активаторов приведены в таблице. Основными преимуществами предлагаемого способа получения цос,трансцикл одекадиена- 1,5 являются высвкий выход : 1,5-циклодекадиена - 87-П . 97 мас.%. (в способе - 64%); снижение температуры процесса до : 60-65°С (в способе 2 80°); применение растворителей ароматического типа уменьшает пожароопасность процесса (в прототипе растворители эфирного типа); доступность и стабиль-:ность исходных компонентов каталитической системы; дешевизна катализатор ра (стоимость NiCEo. 2 руб, за 1 кг, для Ni(acac)2 в прототипе 20 руб. 50 коп. за.1 кг) и низкий его pacrjor ход - 0,25-0,3% (в прототипе 0,5%), что снижа;ет себ.естоимость продукта Перечисленные преимзпцества предлагаемого спосрба в целом упрощают технологию процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ цкс,транс1,5-ЦИЮ10ДЕКАДИЕНА путем циклосоолигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии катализатора, содержащего соль никеля, активатор и алюминийорганической восстановит , при повьшгенной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, используют катализатор, -содержащий в качестве соли никеля хлорид никеля, в качестве активатора третичный амин, выбранный из группы, содержащей Триэтилаютн, 8«с-2,7октадиенилметиламин, триоктиламин и трибутиламин, и в качестве алюминийорганического восстановителя j триэтилалюминий при их мольном соотношении 1:5-10:10-15 соответственно, и процесс ведут при температуре 60-65 с в среде ароматического углевоДородного растворителя. а С

:(2,0)

4 14 6

(4,0) (2,0)

;4 (2,0) (2,0)

А, 4

)2 (2,0) (2,0)

(2,0)

4 (2,0)

4 Примечание.

ТТооволжение таблицы NiCpj. -0,4 ммоль (0,05 г), бутадиен 370 ммоль (20 г), толуол (бензол) - 5 мл, объем автоклава 100 смг. Образуется 32% дивиннлциклогексана.