Способ получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров Советский патент 1984 года по МПК C08G65/333 C08G65/335 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения гидроксилсодерЖЛ1ЦИХ макроциклических полиэфиров, которые могут быть использованы в качестве полимерных катализаторов фазового переноса или для иммобилизации различных соединений. Известен способ получения гидрок силсодержащих макроциклических зфиров путем обработки полиэтиленгликоля циклизующими агентами, в котором в качестве исходного соедин ния используют бензо-полиэтиленглиfcojib, который обрабатывают ацетилирующим агентом, окисляют образукщий ся кетон и гидролизуют получающийся .сложный эфир с 11. Недостатком этого способа являет ся сложность технологии, заключаю даяся в многостадийности способа. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения гидроксилсодержащих макроциклических полиэфиров путем обрабо , ки полиэтиленгликоля циклизующими агентами в среде инертного раствори теля, в котором полиэтиленгликоль обрабатывают эпоксисоединением, замещенные йолиэтипенгликоли при нагревании -в течение 10 ч обрабатывают пара-толуолсульфохлоридом в присутствии порошкообразного едкого натра, и затем дебензилируют получе ные соединения в среде диоксана в присутствии каталитической системы Pd-Cu и пара-толуолсульфокислоты. Выход целевого продукта составляет 62-89% 12. Недостаток известного способа низкий выход полиэфира и сложность технологии способа. Целью изобретения является повышение выхода полиэфира и упрощение технологии способа, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидроксилсодержащих макроциклически полиэфиров путем обработки полиэтиленгликоля циклизующими агентами в среде инертного органического растворителя в качестве циклизующег агента используют смесь дициклогекс карбодиимида (ДЦК), диметилсульфоксида (ДМСО) и ортофосфорной кислоты взятых в мольном соотношении (2,53,5):(8-12)КО,5-1,5) в количестве 0,06-6,2 г смеси на 1 г полимера. В качестве исходного полиэтиленгликоля используют полиэтиленгликоль общей формулы H-focH CH f он, где п 9-900. Смесь дициклогексилкарбодиимида, диметилсульфоксида, ортофосфорной кислоты и полиэтилеигликоля растворяют в хлороформе, вьщерживают при 20-25 С и вьщеляют целевой продукт стандартными методами. Молекулярная масса используемых полимеров не влияет на процесс циклизации: константа скорости циклизации практически одинакова для всех исследуемых молекулярных масс ПЭГ и равна 4 . Такое же значение константы () получено при изучении кинетики модельной реакции - окисления этилов.ого спирта циклизующим агентом. Эффективность синтезированных соединений в качестве катализаторов фазового переноса (КФП) изучена в реакции взаимодействия бензилхлорида с ацетатом калия. Кинетику реакции изучали методом ИК-спектроскопии по убыли концентрации бензилхлорида (по пику, соответствующему валентным колебаниям C-Ct при 815 ) и по нарастанию количества бензилацетата (по пику, соответствующему валентным колебаниям карбонила при 1750 ). Исследования показывают, что начальная скорость реакции в присутствии гидроксилсодержащего цикла с М 6000 равна 1,29 х10 моль/л мин (Сг -0,7 моль/л растворитель - толуол, t 110°С), скорость этой же реакции на начальной стадии в присутствии КФП дибензо-18-краун-6 (ДБ-18-К-6) равна 1,25-10 моль/л.мин (Cg. 0,7 моль/л, растворитель - толуол, t 110 С), т.е. эффективность гидроксилсодержащих циклон как КФП сравнима с эффективностью таких известных КФП, как ДБ-18-К-6. Пример 1. Получение гидроксилсодержащего макроциклического полиэфира (М 400, п 9). ,Т,190 г ДЦК, 1,86 мл ДМСО, 0,207 г ортофосфорной кислоты (соотношение 2,5:10:1) и 0,533 г ПЭГ с (соотношение 1:6) растворяют в 400 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реакции 3-е сут, температура 25 С. Затем раствор упаривают до общего объема 50 мл, отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляют из сферы реак ции оставшийся растворитель. Выход продукта 0,522 г (98%). Степень цик лизации 66,6%. Степень полидисперс ности М,уу/Мр 1,13. Пример 2. Получение гидрок силсодержащего макроциклического полиэфира (, ). 0,.1488 г ДЦК, 0,230 мл ДМСО, 0,026 г.ортофосфорной кислоты (соот ношение 3:11:0,5) и 1 г ПЭГ с (соотношение 1:0,38) растворяют в 400 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реакции 3-е сут, температура 25°С. Выделение продукта аналогично примеру 1. Выход 0,980 г (98%),степень циклизации 62,4%. Степень полидисперсности Мда/М 1,13. Пример 3. Получение гидрок силсодержащего макроциклического ио.пи-зфира (М 2000, п 450). 0,030 г ДЦК, 0,046 мл ДМСО, 0,005 г ортофосфорной кислоты (соот ношение 2,5:11:0,7) и 0,666 г ПЭГ с М-20000 (соотношение 1:0,12) раст воряют в 100 МП абсолютного хлороформа. Продолжительность 3-е сут, температура 20°С. Вьщеление продукт аналогично примеру 1. Выход 0,659 г (99%), степень циклизации 86,5%. Степень полидисперсности 1,61. Пример 4, Получение гидрок силсодержащего макроциклического полиэфира (М 40000, п 900). 0,030 г ДЦК, 0,046 мл ДМСО, 0,005 г ортофосфорной кислоты (соот ношение 2,5:11:0,7) и 1,333 г ПЭГ с М 40000 (соотношение 1:0,24) растворяют в 100 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реакции 3-е сут, температура 20 С, Выделение продукта аналогично примеру 1. Выход 1,306 г (98%), степень циклизации 89%, степень полидисперс ности М, /М п 1,36. Пример 5, Получение гидрок силсодержащего циклического эфира с , 0,533 г ПЭГ с , 1,19 г ДЦК, 1,86 мл ДМСО и 0,1037 г НзР04 (соот ношение 3,9:0,5) растворяют в 400 мл абсолютного хлороформа. Продолжительность реакции 3-е сут, температура 25 С. Затем раствор упа 904 ривают до общего объема 50 мл, отфильтровывают выпавшую дицикжм-ексилмочевину и удаляют растворитель. Выход 98%. Степень циклизации 66,6%, Весовое соотношение полимер: циклизующий агент 1:6,2. Пример 6. Получение гидроксилсодержащего циклического эфира с . 1 г ПЭГ с , 0,1240 г ДЦК, 0,230 мл ДМСО и 0,026 г . (2,5:9:1) растворяют в 400 мл абсолютного этанола. Ведение реакции и выделение аналогично примеру 1. Выход 98%. Степень циклизации 62,4%. Весовое соотношение полимер: цирклизующий агент равно 1:0,38, Пример 7, Получение гидроксилсодержащего циклического эфира с .000. 0,666 г ПЭГ с М 20000, 0,030 г ДЦК 0,060 мл ДМСО, 0,005 г НзР04 (3:12:1) растворяют в 10 мл абсолютного хлороформа. Ведение реакции и выделение аналогично примеру 1 и 2. Выход 99%. Степень циклизации 86,5%. Весовое соотношение полимер: цикпизующий агент равно 1, 6, 2,. Пример 8, Получение гидроксилсодержащего циклического эфира с . 0,533 г ПЭГ с М 400 (1,333 У ), 1,19 г ДЦК (5, ), 1,86 мл ДМСО (2,666Х ) и 0,2074 г . (2,132 х10 моль) соотношение 2,5:10:1, раст воряют в 400 мл абсолютного хлороформа. Весовое соотношение полимер: циклизующий агент равно 1:60, Продолжительность реакции 3-е сут, температура 25 С, Затем раствор упаривают до общего объема 50 мл, отфильтровывают выпавшую дициклогексилмочевину и удаляюг из сферы реакции оставшийся растворитель. Выход циклического продукта 98%. Степень циклизации 66,6%. Степень полидисперсности ,13, Пример 9. Получение гидроксилсодержащего циклического эфира с М 40000. 53,3 г ПЭГ с М 40000 (1,333 х10 моль) 1,19 г ДЦК (5, 784-10 моль) 1,86 мл (2,666 -10--2 моль) и 0,2074 г (2,132-10 оль) , соотношение 2,5:10:1, растворяли в 40000 мл абсоютного хлороформа. Весовое соотношение 1 г полимера: циклизующий

агент равно 1:0,06. Ведение реакции и выделение аналогично примеру 1. Выход 98%. Степень циклизации 89%. Пример 10. Получение макроциклического полиэфира, содержащего гидроксильную группу (). 1 г ПЭГ () 1,488 г ДСС, 2,3 мл ДМСО и 0,26 г ортофосфорной кислоты (соотношение 3,5:8:1,5) растворяют в 4 л абсолютного хлороформа. На 1 г полимера берут 4,28 г циклизую,щей смеси (соотношение полимер: циклизующий агент 1:4,28). Продолжительность реакции 3 ч при 25с. Раствор

упаривают до объема 50 мл, отфильтроТвывают выпавшую дициклогексилмочеБину и удаляют из сферы реакции оставшийся растворитель. Выход 97%, степень циклизации 52,5%.

Таким образом, изобретение позволяет по упрощенной технологии и с хорошим выходом получать макроциклические полиэфиры, известные под названием краун-эфиры, используемые в химической технологии для синтеза и модификации различных соединений, в том числе для катализа реакций фазового переноса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ лутем обработки полиэтиленгликоля циклизующим агентом в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полиэфира и упрощения технологии процесса, в качестве циклизующего агента исполь зуют смесь дициклогексилкарбодиимида, диметилсульфоксида и ортофосфорной кислоты, взятых в мольном соотношении