39
трубку типа Видикон с фотопроводящим слоем из ФцСи 2.
Однако недостатком фотопроводящего материала на основе ФцСи является относительно невысокая кратность возрастания фототока (К 7 при освещенности L 1 лк) при измерениях в режиме работы Видикона. При больших освещенностях L- 1000 лк и выше) и относительно высоких полях (10 В/см и выше) кратность достигает сабой большей величины: К . Спектральный диапазон фоточувствительности ФЦСи также недостаточно широк - ультрафиолетовая область и часть видимой области (MiW нм). Спектральное распределение фЬтотока для ФцСо имеет разрыв от 530 до 395 нм и относительно слабую фоточувствительность в ближней ИК-области спектра.
Кроме того, относительно невысокая растворимость ФцСи в большинстве растворителей сопряжена с трудностяm его очистки и, как следствие, со значительным разбросом параметров и рабочих фотоэлектрических характеристик, плохой воспроизводимостью свойств, что приводит к снижению технологичности производства приборов на основе ФцСХ1.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, основанный на реакции конденсации аминогалоидного соединения общей формулы
rr-W
.
NHc
где X - С1, Вг и J;
R - алкил или арил.
Согласно этому способу указанное соединение, например 2-бромбензол- 1-азо- }-5-акмно-2-изопропил-3 метилпиразол, подвергают конденсации в присутствии соли переходного металла в среде подходящего органического растворителя, например диметилформамида, при .нагревании с выделением целевого продукта известными приемами с максимальным выходом целевого продукта 9-31%. Максимальный выход целевого продукта получают, если процесс ведут при 130-160 С З.
Однако механизм этой реакции не изучен. В частности, оказалось, что целевой продукт реакции конденсации 6184
2-бромбензол- 11-азо-41-5-амино-1-изопропил-Зметилпиразол получают в виде смеси изомерных макроциклических хелатов.
5 Цель изобретения - синтез макроциклического халата переходного металла в качестве фотопроводящего материала, относительное расширение спектрального диапазона фоточувствиto тельности в длинноволновую область спектра при сохранении относительно высокого темнового сопротивления и относительно невысокой инерционности, повышение растворимости в ряде
15 широко доступных органических растворителей (например, в бензоле, тулуоле,m-ксилоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, серном эфире, ДМФА, уксусной кислоте и других растворителях).
Предлагаются в качестве фотопроводящего материала новые макроциклические хелаты {l,10,11,20-тетрагидро-1,11-диалкил(дифенил)-3,13 дим825 тилдибензо- ll,2-е: 1,2-3 -дипиразоло- 3,-f:3,,2,5,8,9.12i-reKcaзамиклотетрадецинато(2) ,N, переходный металл общей формулы
R
R - метил, этил, пропил или фенил
М - Ni, Cd, Со, Pd Pt.. или Pb.
Способ получения макроциклических хелатов формулы 1 состоит а том, что
2-бром (или хлор, или йод)бензол- 1-азо- 3-5-амино-1-алкил(или арил)-3-метилпйразол подвергают циклизации в присутствии активной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при темЪературе ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта
из полученной смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена. 3,5,8,10-Тетранитропирен в качестве добавки гучше использовать в количестве 1-7 весД. С целью повышения выхода целевого продукта процесс циклизации лучше вести в среде инертного газа, например азота или аргона. На графике, изображенном на чертеже, кривая 1 - электронный спектр поглощения пленки ФцСи (прототип); кривая 2 - спектральное распределение фототока для ФЦСи (измерения в ячейке типа Сэндвич); кривая 3 электронный спектр поглощения пленки 9 8 нового макроциклическогб хелата {1,10,11,20-тетрагидро-1,11-диизопропил-З,1ЗДиметилдибензо- 1,2-с: : 11,2-Л-дипиразоло- 13, :3,,2,5,8,9,1 21-гексаазациклотетрадeцинaтo(2)N,N, никель(11)у кривая k - спектральное распределение фототока для этого хепата (измерения в ячейке типа Сэндвич). В таблице представлены сводные физико-химические, спектральные и фотоэлектрические данные для макроциклических хелатов формулы 1. 11 Полученные макроциклические хела ты формулы 1 имеют относительно широкий непрерывный спектральный диапазон фоточувствительности и поглощают от ультрафиолетовой области . спектра вплоть до 960-1070 нм, т.е. вплоть до середины ближней ИК-облас ти спекура включительно. В области от W до-StO нм, где ФцСи (прототип) не имеет фоточувствительности, фоточувствительность макроциклических хелатов формулы 1 максимальная К 4:iOTO Toi-io при ос веще ности L 0,015 Вт/см в поле 100 В/с Квантовый выход люминесценции достигает 25-33. Темновое сопротивление макроциклических хелатов формулы 1 относительно высокое (f 10 100м-см в зависимости от Rи М) Их термостабильность (т.пл. образцов .290-400 С в зависимости от R и М) высокая, исключительно высокая также усюйчивость- к действию кислот и щелочей, они не растворимы в воде и спиртах. Макроциклические хелаты формулы 1 облада ют относительно хорошей адгезией, хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (в ксилолах, хлороформе, бензоле, толуоле, ССЦ ,ДМФА,. уксусной кислоте и других) ; легко возгоняются и сублимируются в вакууме , т.е. обладают относительно хорошей технологичностью Способ полумения этих хелатов относительно прост и удобен, позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты с относительно высоким выходом ( от теоретического) . Пример 1.В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают l80 млсмеси безводных растворителей: ацетонитрил - бензол в соотношении 1:3; 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 12,5 г (0,0 моль) 2-бромбензол- l-aao- l -5 амино-1-изопропил-3 метилпиразола; 0,00001 г активной меди в качестве катализатора ; ,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля (П). При перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 2,5 ч , Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению азосоединения). После охлаждения вы812павший осадок отфильтровывают, промывают абсолютным спиртом, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензол-диметилформамид U:l) .Полученный сухой продукт растворяю1Т в 150 мл смеси бензол-диметилформамид () и пропускают через хроматографическую колонку с окисью алюминия II степени активности по Брокману, содержащей 12 вес.% в . качестве добавки 3,5,8,10-тетранитf5oпиpeнa, равномерно распределенного по всему объему колонки (элюент-бензол-диметилформамид,1:4). При подсветке обнаруживают пять зон, которые собирают. Вторая зона представляет собой никелевый макроциклический хелат 1,10,1-1,20-тетрагидро-1,11-диизопропил-З,13-ДИметилдибензо- 1,2-е: 1, 2-j -дипиразоло-ГЗ,4-Г ,3,4% 11,2,5,8,9,1.- гексаазациклотетрадецинато(2)Ы,, N, никель (fl) . Кристаллы зеленого цвета, имеют т.пл. 295°С. . Найдено, % : С 58,06, 57,84; Н 5,3, 5,17; N 26,05, 25,84; Ni 10,76, 11,02. Вычислено,: С 57,91; Н 5,23; N 25,98; Ni 10,88. Элементный и рентгенофазовцй анализы показывают, что состав хелата соответствует формуле . Длинноволновые максимумы пленки 659 и 466 нм. К - 2,7-10 1гем« при L 0,01.5 Вт/см-в поле 100 В/см. Выход 1,46 г (27% от теории). Пример 2. Процесс взаимодействия 2-брЬмбензол- Г1-азо-4 -5-амино-1-изопропил-3 метилпиразола с ацетатом никеля (II) осуществляют аналогично примеру 1, однако продукт-сырец подвергают хроматографическому разделению на крлонке с использованием в качестве сорбента с добавкой 1 вес. 3,5,8,10-тетранитропирена (элюент-бензол-диметилформамид, 4:1). Кристаллы ярко-зеленого цвета с т.пл. 293°С показывают К . 3, , ,2. 10 Ом.см. Время релаксации фотоответа IT 10 с. Выход хелата 2,0 г (37 от теоретического). Пример 3. Продукт-сырец получают аналогично примеру 1 и разделяют на колонке, используя в качестве сорбента Ali2.0 1, с добавкой 7 вес.% 3,5,8,10-тетранитропирена.
139
Выход кристаллического ярко-зелено го продукта I.S г (36% от теоретического). . 3,8-10 при
тВмн
L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см-,Ргемн 1,13-10 Ом.см; время релаксации фотоответа f 10°с.
Пример k. Продукт-сырец получают аналогично примеру 1 и разделяют хроматографически на колонке, используя в качестве сорбента с добавкой 2,3 весД 3,5|8,10-тетранитропирена. Выход ярко-.зеленых кристаллов с т.пл. 293°С составляет 2,11 г (39 от теоретического).
К т- 3.,Ртем«--Ь2-1о м.см
1темн
(прессованная таблетка) нм.
Пример 5. Продукт-сырец получают аналогично примеру 1, разделяют на хроматографической колонке, используя в качестве сорбента силикагель с добавкой 2,5 весД 3,5|8,10-тетранитропирена. Получают Ярко-зеленые кристаллы целевого макроциклического хелата 1,10,1Г,20-тетрагидро-1,11-диизопропиЛ-З.13-диметилдибензо- 1,2-е: 1, 2-j -дипиразоло- СЗ, 4- : 3, V-m - 1,2,5,8.9,12-гексаазациклотетрадеиинато(2)Ы , , никель (П) формулы I с выходом 2,11 г (39% от теоретического). Они обнаруживают: К 3,8-10 время релаксации фотоответа t, темн 1,2-10 Ом см (прессованная таблетка),й1Ц(..б59 нм.
Пример 6, Загружают 220 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (в соотношении 3:1); 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия 1,7б г (0,0 моль) 2-йодбензол- 1-азо- - -5-амино-1-изопропил-3-метилпиразола; 0,00001 г активной меди; 5,69 г (0,02 моль) тригидрата ацетата кадмия (II) и тщательно перемешивают. При перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 3 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси: толуол- пиридин- вода (110°С), Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению азосоединения), После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, затем абсолютным спиртом, сушат и пёрекристаллизовывают из смеси толуол-пиридин. Сухой продукт-сырец растворяют в 200 мл смеси пиридинтолуол (1:3) и пропускают через
181
хроматографическую колонку, где в качестве сорбента используют силикагель с добавкой 2 вес.% 3,5,8,10-тетранитропирена. Получают темносерый порошок с т.пл.выше 300°С. Найдено, % : .С 52,60, 52,75;
Н 4,75, 4,75; N 23,78, 23,55; Cd 18,85, 19,10.
.. Вычислено,%: С 52,66; Н ,7б; N 23,62; Cd 18,96.
Элементный и рентгенофазовый анализы показывают, что состав комплекса соответствует формуле С H-,N К 2, .см (прессованная таблетка); время релаксации фотоответа i 10 с 490 нм (в пленке).
Пример 7. Загружают 270 мл смеси безводных бензол-диметилформамид (в соотношении 4:1); 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия; 0,00001 г активной меди; 16,20 г (0,04 моль) 2-бромбензол- 1-aзo-4j-5-aминo- 1-нафтил-3 метилпиразола;
4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля и при перемешивании кипятят содержимое колбы до исчезновения исходного азосоединения (определяют методом тонкослойной хроматографии) в течение 4ч.
Разделение продукта-сырца ведут п способу примера 4. Кристаллический порошок черного цвета с т.пл. выше 400°С показывает К 5,4-10 i время релаксации фотоответа Г Ю с .Ргемн 5,2-.10 Ом-см (прессованная таблетка) .
Пример 8. Макроциклический хелат }, 10,11,20-тетрагидро-1,11-дифенил-3,13 диметилдибензо- 1,2-с и2-Л-Дипиразоло- 3,,,2,5,8,9,12 -гексаазаииклотетрадицинато(2)Ы ,,N;N ° кобальт ( формулы 1 получают и выделяют аналогично примеру 4, за исключением того, что процесс взаимодействия проводят в атмосфере азота. Выход чистого целевого продукта 2,25 г (37% от теоретического).
Найдено, % : С 63,24, 63,27;
Н 3,91, 3,97; N 23,16, 23,09; Со 9,75, 9,80.
Вычислено,%: С 63,26,Н 3,98; N 23,06; Со 9,70.
Элементный и рентгенофазовый анализы показывают, что состав макроциклического хелата соответству15
1 ФОТО
ет формуле (
о, К 41г8 лн
2,0-10 ;время релаксации фотоответа t 10 с. Максимум поглощения -MaiJSS нм , 502 нм.
Пример 9. В отличие от примера 8 процесс взаимодействия ведут в атмосфере аргона.
Найдено: К 2,j-10 при L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см; время релаксации фотоответа Т- 10 с.
Пример 10. Загружают 180 мл смеси ацетонитрил-бензол в соотношении 1:3 ill, Об г (0,08 моль) карбоната калия; 12,5 г (0, моль) 2-бромбензол- 1 -азо-4 -5-амино- 1 -изопропил-3-метилпиразола 0,00001 активной меди; 4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля, при непрерывном перемешивании пропускают сухой аргон до вытеснения воздуха, содержимое колбы доводят до кипения и кипятят в течение 1 ч. Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению исходного азосоединения). После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, а затем абсолютным спиртом, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензолдиметилформамид (4:1).Далее разделение продукта-сырца ведут аналогично примеру 1. Выход чистого целевого макроциклического хелата формулы I 2,33 г (43 от теоретического) К 4,5-10 ,время релаксации t фотоответа .
Таким образом, из приведенных примеров видно, что благодаря проведению реакции взаимодействия 2-бромили хлор-, или йодбензол-Г1-азо-4 -5-амино-1-алкил (или арил)-3-метил-пиразола в присутствии -активной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя, например ацетонитрил-бензол- вода, при температуре ее кипения (т.кип.66 С) с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена 1-7 весД удается получить макроциклические хелаты формулы I .
Образование тройной азеотропной смеси полярного органического рас1816
творителя, например ацетонитрил-бензол-вода, в процессе реакции конденсации (циклизации) в присутствии активной меди в качестве катализатора облегчает процесс образования ViaKpoциклических хелатов формулы I, приводит к повышению выхода целевого продукта (в 2-3 раза) и к относительному понижению оптимальной температуры реакции (в 2-2,5), что приводит к значительному экономическому эффекту (в несколько раз снижается себестоимость целевого продукта) за счет упрощения технологии, экономии
времени и энергетических затрат и
относительному повышению выхода целевого продукта.
Использование специфического сорбента - окиси алюминия или силикагеля с добавкой 1-7 вес.% 3,5,8,10-тетранитропирена позволило впервые разделить специфические изомерные макроциклические хелаты и выделить чистый целевой продукт - макроциклические хелаты формулы 1.
Проведение реакции циклизации в среде инертного газа, например аргона или азота, приводит к повышению выхода чистоты целевого продукта
(т.е. чистоты для материалов электроники и оптоэлектроники: бездефектность, однородность по слою, химическая индивидуальность).
Как показывают данные испытаний,
(см.таблицу) макроциклические хелаты формулы I обладают относительно высокой фоточувствительностью, К
}.ото ,4-10 при L 0,015 Вт/см
в поле 100 В/см в относительно широком спектральном диапазоне от УФ области вплоть до середины ИК-области спектра, имеют относительно высокое темновое сопротивление (Ртеин -10 Ом.см в зависимости от R и М), имеют относительно невысокую инерционность BHytpeHHero фотоэффекта (время релаксации фотоответа t 10 с ), достаточно высокую термостабильность (т.пл.образцов находятся а пределах 290-400°С в зависимости от R и М) . Макроциклические хелаты формулы 1 обладают относительно хо|эошей адгезией, технологичны (хорошо возгоняются в высоком вакууме, легко растворяются в большинстве органических растворителей, ис17
ключительно устойчивы к действию кислот и щелочей).
Формула изобретения
1. Макроциклические хелаты 1,10, 11,20-тетрагидро-1,11-диалкил(дифенил)-3,1ЗДиметилдибензо -1,2-е: : 1,2-Л-дипиразоло- f3,, 1,2,5,8,9,12 -гeкcaaзaциклoтeтpaдeцинaтo(2),NЧN °Jпepexoдный металл общей формулы
-N
Б-N
/ W V II
СИ
где R - метил, этил, пропил или фенил;М - Ni, Cd, Со, Pd, Pt,-Cu, Mn
или Pb,
в качестве фотопроводящего материала,
2. Способ получения соединений ПОП.1, отличающийся тем, что 2-галоидбензол- l-aao-i 61818
-5-амино-1-алкил-З-метилпиразол подвергают циклизации в присутствии активной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена.
3. Способ поп,2, отлимаюJ5 щ и и с я тем, что используют сорбент, содержащий -1% по весу 3,5,8, 10-тетранитропирена.
k. Способ по п.2,отли чающий с я тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс циклизации ведут в среде инертного газа, например азота или аргона.
Источники информации,
25 принятые во внимание при экспертизе
1.Патент США W 3009981, кл.136-89, опублик.1962.
2.Патент Англии № 80+911, кл.37, опублик. 1958.
30 3. Авторское свидетельство СССР № i 508l6,
кл. С 07 F 1/08, 15/04, 15/06, 1973 (прототип).
гоо
25C
00
500 BOO 700 WOO )
3SO tOO « I 11 I I I I1-
I I V
/
г
j
X к X X-
/-5 §
..
i
Si
. гг Н111 It 0,99(э8} я /ofc 
