Способ получения ароматических углеводородов Советский патент 1975 года по МПК C10G35/85 C07C15/02 

Соот1Ю ление атомов основного металла (платины) с атомами других металлов может быть любы.м.

Структурные характеристики носителя катализатора, т. е. глинозема, также имеют значение. Для того чтобы обеснечить работу на достаточно высоких скоростях и избежать применения реакторов слишком большой емкости и использования недопустимого количества катализатора, удельная новерхность глинозема должна быть 50-600 , предночтительно 150-400 .

Следует заметить, что использование нескольких зон реакции может быть преимуП1,ественн1 1 д для применения различных катализаторов в каждой из этих зон. Кроме того, суп1,ествовал1ие нескольких зон реакции может оказаться преимущественным в случае необходимости улучшить обработку в водороде, разделить иа два этана а и б обработку, происходяш,ую в одной из зон реакции, каждьп из этих двух этапов может при этом 11ро1К)диться в одной из разных зон реакции.

Этап а может быть ироведен при темперагуро 40 - , при давлении 1-60 ата, iipcHMyHiccTBCHHo в присутствии водорода и 1чатализатора.

Этап б может быть проведен при температуре 500-600 С, при давлении нреимуш,ествспно 1-60 ата в присутствии водорода и катализато)а.

Катализатор, применяемый для осуществления этапа а, может быть абсолютно нейтральным и иметь удельную новерхность менее 100 (.носитель, например, из -глииозема), а катализатор, применяемый для осуществления этана б, кислый и имеет удельную поверхность относительно большую (при примененин, нанример, у-глинозема или хлор- и/или фторсодержащего глинозема). В таких катализаторах металлические элементы могут быть идентичными или различимый на каждом этане а и б.

Катализатор может быть получен классическими способами, заключающимися в иронитке носителя растворами состоящими из соединений металлов, которые хотят ввести.

Применяют либо общий раствор этих металлов, либо отдельные растворы для каждого металла. Когда применяют несколько растворов, можно нроизводить промежуточные сушки и/или прокаливания. Заканчивают обычно прокаливанием при 500-1000° С, предночтптельно в присутствии свободного кислорода, например при воздушной нродувке.

В качестве примеров соединений медн, золота и серебра можно назвать, например, питраты, хлориды, бромиды, фториды, сульфаты или ацетаты этих .металлов или также любую другую соль этих металлов, растворимую в воде или СОЛЯ1ИОЙ кислоте.

Платина может быть применена в ;иобой из нзвестпых форм, пап)п.ме) в виде гексахлорплатиновой кислоты, хлорнлатината аммония, сульфида, сульфата или хлорида платины. Придий, иалладий -- в виде хлоридов, бромидов, сульфатов пли сульфидов или также в виде, нанример, гексахлориридиевой, гексабромиридиевой, гексафториридиевой кислот или других соединений иридия, палладия п родия.

В качестве галогепа может быть взят один из галогенидов, названных выше, который может быть введен в виде соляной или фтористоводородной кислот, хлорида аммония, (1)торида аммония, газообразного хлора, или 1алогенида углеводорода, например ССЦ, СПС1з или СПзС1.

Первый способ получения состоит, нанример, в нронитке носителя водным раствором нитрата или другого соединения меди, золота или серебра, сушке при 120° С и прокаливаиии на воздухе в течение нескольких часов

при 500-1000, нреимущественно при 700 С. Затем следует вторая пропитка раствором, содержащим илатину или другой благородный металл (нанример, раствором гексахлорплатиновой или гексахлориридиевой кислоты).

Другой метод состоит, нанример, в пропитке носителя раствором, содержащим одновременно платину (например, гексахлорплатиновая кислота); другой благородный металл.

(например, гексахлориридиевая кислота); медь и/или серебро, и/или золото (например, хлорид, бромид, фторид, сульфат или ацетат или любая другая соль этих металлов, растворимая в воде или соляной кислоте) и в

случае надобности хлор или фтор.

Третий метод состоит во введении металлов нутем носледовательиых пропиток, например, спачала раствором, содержащим благородный металл, но не платину, затем раство)ом, содержащим платину, наконец, раствором, соде)жащим металл или металлы из группы меди, золота и серебра. После промежуточных нрониток сушка и прокаливание может проводиться, а может и не проводиться.

После иоследней пронитки осуществляют сущку и кальцинирование нри 500-1000°С. Эта последовательпость пропиток не является обязательной и может быть изменена.

Для осуществления обработки в водороде можно работат15 но крайней мере в одной зоне реакции, т. е. в одном реакторе. Можно нримеиять либо одни или несколько реакторов с ненодвижным слоем, в случае надобности,

замены его другим реактором, который вводят в действие в нроцессе регенерации каталнзатора одного из реакторов с неподвижным слоем, лнбо одни или несколько реакторов с нсевдоожиженным слоем, либо, что может

оказаться чаще всего наилучшим решением, когда хотят производить работу непрерывно в течение длительных периодов, по крайней Mei)e. однп реактор с подвижным слоем; этот метод состоит в осуществлении циркуляции

наполнителя и водорода через по крайней

мере одну реакции, содержащую каталилмтор, п члстпосги. в внде зерен: катализатор постепенно вводят через один нз концов реакционной зоны, а выводят через другой катализатор, отрегенерированный и воссстановленный в нотоке водорода, снова постененно вводят в реактор с целью ноддержания уровня высокой и ностоянной активности его в каждой точке реакциоиной зоны.

Отбор катализатора из каждого реактора или реакторов с недвижным слоем осуществляют ностепенно. Термин «ностепенно означает, что катализатор может отбираться либо нериодически (нанример, с частотою 1/10-10 дней), либо обтирается однажды только некоторая часть катализатора (например, 0,5- 15% всего количества). Но можно также отбирать катализатор с больщей частотой (порядка минуты или секунды), нричем удаленное количество восполняется периодически или нен|реры:вно.

Реактор илн реакторы с подвижным слоем, а также зо,на реганерации могут быть расположены как угодно, например рядом друг с другом. Может, таким образом, оказаться необходимым в несколько приемов обеспечить перенос катализатора из относительно низкой точки в относительно высокую точку, нанример нз низщей части зоны реакции в верхнюю часть зоны регенерации, этот перенос можно осуществлять посредством любого известного подъемного устройства, например с помощью «лифта. Поток «лифта, применяемый для переноса катализатора, может представлять собою любой газ, нанример азот, водород и, в частности, очищенный водород.

Твердое вещество, которое также перемещается через один или несколько реакторов с подвижным слоем, может представлять собою катализатор в виде зерен, имеющий соответствующий носитель. Этот катализатор может, например, иметь форму сферических щариков с диаметром 1-3 мм, предпочтительно 1,5- 2 мм. Катализатор может иметь насыпной вес 0,4-1, преимущественно 0,5-0,9 и в частности 0,6-0,8 г/см

Регенерацию катализатора можно осуществлять любым известным методом.

Предпочтительный способ проведения риформинга состоит в пропускании сырья сначала по крайней мере в однн реактор с неподвнжным слоем при 480-530С, затем в реактор с подвиж |ым слоем при 510-580 С.

Затем полученные вещества после очистки любым известным способом подвергают разделению на целевые фракции.

Пример 1. Готовят четыре катализатора А (сравнительный). Б, В, Г со следующим весовым составом, вес.%:

А Б В Г

Платина0,6 0,6 0,6 0,6

Иридий0,04 0,04 0,04 0,04

Медь- 0,04 - -

Серебро- - 0,04 -

Золото- - - 0,04

Носитель катализаторов cocTOirr из шар1коБ глинозема с удельной поверхностью 235 м/г и объемом пор 74 г.

Весовое содержание хлора составляет 1,2% для всех катализаторов.

Катализатор В получают путем добавкн к 100 г глинозема 100 см водного раствора, содерл ащего 0,063 г нитрата серебра, 2,10 г НС1 концентрированной ( 1,19), 0 25,50 см водного раствора хлорплатиновой кислоты, содержащей 2,30 вес.% платины, 1,74 см водного раствора хлориридневой кислоты с 2,3 вес.% иридия.

После пропитки в течение 5 ч катализа5 тор обезвоживают и сушат 1 ч при 100° С, затем прокаливают в течение 4 ч нри 530 С в атмосфере сухого воздуха, осушенного активированным глиноземом, и восстанавливают в токе сухого водорода в течение 2 ч при 450 С.

Полученный катализатор содержит (в пересчете ;на яоюитель), -вес. ч.:

Платина0,60

Иридий0,04

5Серебро0,04

Хлор1,2

Катализатор В имеет удельную поверхность 230 и объем пор 70 смVI00 г.

Катализатор Б получают путем добавкн к 0 100 г глинозема 100 см водного раствора, содержащего 0,152 г нитрата меди с 3 молекулами воды, 2,10 г НС1 концентрированной ( 1,19), 25,50 см водного раствора хлорплатиновой кислоты, содерл ащего 2,35 вес.% платины, 1,74 см водного раствора хлориридиевой кислоты, содержащего 2,3 вес.% иридия.

Через 5 ч смесь обезвоживают и сушат в течение 1 ч прн 100 С. Затем катализатор прокаливают прн 530 С в атмссферс су.хого возду.ха и восстанавливают в токо с хого водорода в течение 2 ч при 450 С. Получсппьп катализатор содержит (в пересчете па иоснтель), вес.%:

Платина0,60

Иридий0,04

Медь0.04

Хлор,2

0 Катализаторы Л и Г получают иодобиым:: методами.

Эти четыре катализатора расиоеде.тяют по очереди на три реактора, образующие составляют таким образом 3 каталит;1ческ11Х слоя,

5 содержащих соответственно 10, 15 и обьема катализатора.

Оба нервых реактора являются реакторами с ненодвил :ным слоем. Третий реактор - с подвижным слоем. В третьем реакторе иа60 ходится катализатор в виде шариков. Катализатор непрерывно отбирают из этого реактора примерно в количестве, составляющем 1/400 часть всей каталитнческой массы реактора в час. Затем катализатор, отобранный

65 снизу реактора, нанравляют посредством ме7

,чаиичсског() 11од1 омного устройства («Лифт) в отстойник, где газ-поситсль отделяют от катализатора. 11сио;1ьзова1П1ЫЙ катализатор собирают в сеиаратор-отстойиик перед подаче в регенератор, иаходяии1Йся под этим сепаратором. Через равные промежутки времени регеиератор ир 1водят в равповееие но давлеипю с сепа)атором-отстойии ;ом. Затем его заполняют катализатором, иостунаюгцим по системе клапаиов нз сепаратора-отстойника, и отделяют от остальной части системы. В случае надобности регенератор иродувают азотом для удаления углеводородов, попавших в лифт. Регеперацпю проводят в три этаиа в неподвижном слое но методике, оиисаипой ииже.

На нервом этаие сжигают кокс. Температура на входе в регенератор составляет . давление в регенераторе 5 ата, содержание кислорода на входе в регенератор 0,3% объема, продолжительность операции 1 ч 30 мпн. На jiTopo-M этане производят окисление хло|юм с одиовремениым вводом кислорода и ССЦ. Температура на входе регенерато); , давление в регенераторе 5 ата, содержание кислорода па входе регеиератора составляет 2 и 2,5 об. %, ecu вводят в количестве 3,4 кг/ч. Продолжительиость второго этапа I ч. На третьем этаие производят еще одно окислеиие ири температуре 510 С, давлеиин 5 ата и содержаиии кислорода па входе реактора 4,5-6,0 об.%, иродолжительиость 1 ч.

После третьего этапа регеиератор нродувают азотом, затем нрнводят в равновесие по давлению с третьим реактором. Катализатор псреиускают иосредством лифта из регенератора в этот реактор. В верхией части этого реактора, в нзолпро)5ап11ой камере каталнза1ор 1К)естанавлнвают потоком водорода при 300° С, ирп давлеши 13 ата, подаваемого с расходом 25 кг/ч. Затем некоторое количество свежего ката.тизатора поетенеппо вводят в этот реактор, примерно по 1/400 части Bceii .1итическо; 1 массы реактора в час.

Смесь 1юдорода н бензольной фракцнн iil)onyci;aioT с це.тью получения беизола черс: ,1) из этих четырех ката.шзаторов. Смсс1. характери.зхттся следующими характеристика vi i:

,l,HvT

AST:V III

1л.1янпя .Л I :Vl 1)и Te

HIx,

KK BrcoBoii состав фракции Cc,,

/7-Гексан

п-Гептан + нзогситап

.Метнлцнклоиентан

Цнк.логексап

Бензол

абочне условия для трех Температура слоев, С:

первого

BTopvHo

третьего

Давленне, атаЮ

Обьемная скорость нодачи сырья,

ч 3

Л1оляриое соотпои:епие водород/углеводороды иа входе каждого реактора5Продукт, иолучеиный в носледнем реактоjie. состоит из жидкой п газообразной фаз, которые анализируют нутем масс-снектрометрии и хроматографии газообразной фазы. Результат1,1 иредста15леиы в табл. 1, они выражеп1 1 в г,ес.:, но отп01иепию к 100 г первоиачальиоIo папо,1пителя.

(о.чержаиис KOMiioiieiiroii,

иес.%

При иримеиепии катализаторов согласно изобретепию выход как бепзола, так и водо)од; зиачительио выше.

После отделения газообразных вендеств л.истпллир чот 10 КГ жидкой фазы, но,1ученной v: ()j4i,oio каталнзатора Б. Для этого ирименяют колонну с 70 тарелками и нерегоику И)и ф1легмовом ч:.|сле 35.

П:5 верха колоин1 1 отводят 0,80 кг продукта, имеюнтего с.10Д 1ОН1,иГ| состав, вее.:о: 1зензо.173,12

lixTaHbi1,353

II(Mriaiii i7,82

1 ксаи1)16,27

Гептаны0,39

Пиклогексан0,029

Метплцнклонеитан0,99

Толуол0,018

Эти 0,80 кг рециркулируют в верхнюю часть каталитического елоя.

Продукт нижней частн колонны нерегоняют во второй колонне с 50 тарелками при ip.ierMOBo.M числе 3. Из верхней части колонны отводят бензол, содержание неароматических иримееей в котором составляет 85-10 в с с.и.

9

Пример 2. Готовят три катализатора

10

Таблица 2

Молярное соотношение водород/углеводороды (на входе в каждый из реакторов)5

Продукт, полученный в последнем реакторе, аналнзи.руют путем масс-спектрометрии, 1азовую фазу подвергают хроматографическому анализу. Результаты представлены в табл. 2, они выражены в вес.% по отношеИ1ПО к первоначальному наполнителю.

При применении катализаторов согласно изобретению выход толуола значительно более высокий, так же как и выход водорода, выход метапа и этана значительно меньше.

После отделения газообразных продуктов 10 кг жидкой фазы, получепной с помош,ью катализатора Е, дистиллируют в колонне с 70 тарелками при флегмовом числе 20. Р1з ворхпей части к.олоипы отводят 0,65 кг продукта, который возвраш,ают в цикл в верхнюю часть каталитического слоя.

Этот продукт верхней части содержит бензол, небольшое количество толуола, парафипы менее чем Се н метилциклопентан. Продукт нижней части ректифицируют во второй колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. Пз верхней части выводят толуол, содержание неароматических нримесей в котором составляет 95- Ю вес.%.

Результаты, вььраженные в вес.% по отно1иению к 100 г сырья, представлены в табл. 2.

Пример 3. Готовят три катализатора 3,

зема, применявшиеся в примере 1; содержание хлора 1,2% для всех трех катализаторов. По методике примера 1 с целью получения ароматических вегцеств Cs (ксилолы и этилбензол) на эти три катализатора пропускают с водородом сырье, имеюш,ее следующие характеристики;

Плотность при

0,941

Дистилляция ASTM при температуре, °С

КК140

Состав сырья, вес.%:

н-Октаи -f изооктаны44,52

H-FionaH + пзононапы16,42

Нафтены в Cs24,05

Пафтены в Сд2,42

Этилбензол2,84

Ксилолы9,75

Рабочие условия для всех трех катализаторов:

Температура слоев, °С:

первого и второго515

третьего535

Давленпе, ата10

Объемиая скорость подачи

сырья,

Молярное соотношеппе водород/углеводороды на входе каждого реактора5

Жидкая фаза продукта, полученного из последующего реактора, в массе была проанапзироваиа масс-снектрометрическп, а газокотором равно 95-10-вес.%. Продукт нижней части второй колонны перегоняют в третьей колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. В верхней части получают толуол, содержание неароматических нримесей вкотором составляет 60 вес.%. Продукт нижней части перегоняют в четвертой колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. В верхней части получают смесь ароматических веществ Cs (этилбензол н ксилолы), содержание неароматических примесей в которых равно 40- Ш вес.%. Пример 1 А. (сравнительный). Повторяют нример 1 с катализаторами Л-Р, приготовленными по методам, описапь мере 1. Катализаторы Л-Р содер хлора.

Таблица 6 Состав катализаторов Л-Р (в пересчете поситель катализатора), вес.%: 0,64 - - - -0,04 - - --- 0,04 - 0,04 - - 0,04 - 0,64 0,64 0,64 Продукт, полученный в последнем реактопри применении каждого из этих каталиоров, состоит из жидкой и газообразной , которые анализируют методами массктрометрии и газовой хроматографии. Результаты анализов, выраженные в вес.% авлены в С целью увеличения влияния третьего аметаллического элемента катализатора повторяют пример 1, применяя разные катализаторы, содержащпе различные количества медн. Катализаторы С-Ф содержат (в пересчете на носитель катализатора), вес.%: платина - 0,6; иридии -0,04; хлор -1,2. Содержание меди в катализаторах С--Ф, Результаты анализов, выраженные в вес.% но отношению к 100 г сырья, представлены в табл. 6. В этой таблице указаны результаты, полученные с катализатором Б, содержащим 0,04% медн. Предмет изобретения 1.Способ получс1П1я ароматпческих угле1()дородов каталитическим риформиигом беизи иовы.х фракций, осуществляемым при температуре 400-600° С, давлепии 1-60 ата, объ. емиой скорости подачи сырья 0,1 -10 отличающийся тем, что, с целью иовышенпя селективности процесса, последний осущес нляют в присутствии катализатора, содержаи ero, вес. ч.: Окись алюминия100 Платина0,01-5 Придий и/или юдий, и/или налладпй0,001 - 1 Медь и/или серебро, п/или золото0,0001--0,05 2.Способ по и. 1, оглпчиющийся те.м, пред почтительно испо..тьзуют катализатор, держащий 0,1--10 вес. ч. галогепа.