3-Хлорметилпирен в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиметилпирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена Советский патент 1992 года по МПК C07C25/22 C07C41/08 C07C43/162 C07C47/115 

Изобретение относится к синтезу хлорпроизводных пирена, конкретно к синтезу 3-хлорметилпирена, который может быть использован в химической промышленности для получения 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиметилпирена, З-метакрилоилоксиметилпирена, являющихся ценными продуктами для дальнейшего использования в различных отраслях народного хозяйства (в качестве активных добавок в полимерные связующие для производства стеклопластиков).

Цель изобретения - изыскание нового соединения в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиметилпирена, З-метакрилоилоксиметилпирена. упрощающего процесс их получения.

Цель достигается 3-хлорметилпиреном формулы

СН2С1

в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиметилпирена, 3-мётакрилоилоксиметилпирена.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение 3-хлорметилпилена.

- В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают 202,26 г (1 моль) пирена, 400 мл ледяной уксусной кислоты. Перемешивают до растворения. Затем добавляют 90 г (3 моль) параформа, 165мл 85%-ной фосфорной кислоты и 258,5 мл (3 моль) концентрированной соляной кислоты. Массу интенсивно перемешивают и постепенно повышают температуру от 20°С в начале процесса до 80-85°С в конце. Процесс проводят при 8085°С в течение 7 ч. По окончании процесса реакционную смесь выливают в стакан с холодной водой, нейтрализуют содой. Охлажденный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции. Технический продукт сушат и дважды перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Основным продуктом реакции является 3-хлорметилпирен. Получают 125,4 г (50%) 3-хлорметилпирена с т.пл. 168-170°С.

3-Хлорметилпирен кристаллизуется в виде бесцветных плоских призм, растворим в бензоле, толуоле, ацетоне, не растворим в метаноле, гексане, петролейном эфире, хлороформе.

Найдено,%: G81,44,- Н 4,34; С1 14,22.

Cl7HliCI

Вычислено,%: С 81,43; Н 4,38; С114,79.

Молекулярная масса: найдено 250,73, вычислено 250,76,

ИК-спектр, V, см 760:1266 - характерный максимум хлорметильной группы; 2920 - валентные колебания СН2-группы; 1444 - деформационные колебания CH2CIгруппы.

УФ-спектр: Ai 240-285 (Ig е 4,97), А2 295-305 (Ig е 4,00), 345-375 (Ig е 2,63).

ПМР-спектр: 8,07 м (9Н) СН - пиренового кольца; 4,92 с (2Н) - СНаСЬгруппы.

Сигналы ароматически)( протонов в виде мультиплета проявляются с центром при ,07 м,д. Сигнал протонов хлорметильной группы наблюдается при 3 4,92 м.д. в виде синглета.

П р и м е р 2. Получение 3-пиренальдегида из 3-хлорметилпирена.

Смесь из 25,0 г (0,1 моль) 3-хлорметилпирена и раствор 15,5 г (0,11 моль) уротропина в 100 мл хлороформа нагревают в колбе до кипения с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения обильный осадок отделяют, промывают дважды хлороформом по 30 мл и сушат. Для получения альдегида уротропиновую соль кипятят 0,5 ч в 200 мл 80%-ной уксусной кислоты. Горячий раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют несколько капель воды до слабого помутнения раствора. Образовавшийся кристаллический осадок отделяют и сушат на воздухе. Альдегид дважды перекристаллизовывают из спирта. Получают ярко-желтые длинные иглы с т.пл. 126°С с

0 выходом 17,3 г (75%) от теоретического, ИКспектр: 1690 смЧс 0).

П р и м е р 3. Получение 3-винилоксиметилпирена из 3-хлорметилпирена.

Во вращающийся авт;оклав емкостью

5 0,8 л загружают 25,0 г (0,1 моль) 3-хлорметилпирена, 40 г (0,6 моль) карбида калБция,

6г (0,15 моль) едкого натраг; 30 мл (1,66 моль) воды и 100 мл бензола, .Температура реакции винилйрования 180°С, максимальное

0 давление при этой температуре 32 атм. Выдерживают реакционную смесь 7ч. Понижение давления ацетилена свидетельствует об окончании реакции винилирования. Затем продукты реакции выгружают из автоклава,

5 фильтруют от шлама, промывают бензолом, далее промывной бензол присоединяют к основному фильтрату. Бензольный раствор отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат безводным хлористым кальцием, отгоняют бензол при рабочем вакууме и далее перэкристаллизовывают твердый продукт. Получают 20 г (78%) от теоретического 3-винилоксиметилпирена с т.пл. 77-78°С.

5 3-Винилоксиметилпирен представляет собой бесцветные иглы (из спирта), растворим в бензоле, толуоле, ацетоне, не растворим в воде, спиртах.

Найдено,%: С 82,21; Н Q,89.

0 CigHwO

Вычислено,%: С 82,17; Н 6,88. Молекулярная масса: найдено 258,18, вычислено 258,32.

П р и м е р 4. Получение 3-аллилоксиме5 тилпирена из 3-хлорметилпирена.

Во вращающийся автоклав емкостью 0,8 л загружают 25,0 г (0,1 моль) 3-хлорметилпирена, 15 мл (0,21 моль) аллилового спирта, 6 г (0,15 моль) едкого натра и 100 мл

0 бензола. Температура реакции 175°С, максимальное давление 13 атм, время реакции

7ч. Продукты реакции выгружают из автоклава, фильтруют от шлама, промывают бензолом и присоединяют его к основному

5 фильтрату. Бензольный раствор промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат безводным хлористым кальцием, отгоняют бензол и оставшийся твердый продукт перекристаллизовывают из спирта. Получают 23 г (85%) от теоретичеCKoro 3-аллилоксиметилпирена с т.пл. 9698°С.

Найдено,%: С 88.22; Н 5.90.

С2оН1бО

ВычисленоД: С 88.20; Н 5,92.

Молекулярная масса: найдено 272,30, вычислено 272,34.

Прим е р 5, Получение 3-метакрилоилоксиметилпирена из З-хлорметилпирбна,

Ксмесй 10,3 г(0,12 моль)метакрило8рй кислоты и 11,1 г (0,11моль) триэтилам1№ а;В 100 мл бензола добавляют при нагреваний и перемешивании 25,0 г (0,1 моль) З-Ялормётилпирена и выдерживают при температуре кипе:ния бензола в течение 8 ч. Отделяют выпавший осадок хлоргидрата триэтилймина, фильтрат промывают 6-7%-ным растай ром соды, затем водой до нейтральной реакции. После отгонки бензола получают 3-метакрилоилоксиметилпирен с т.пл. 107108°С с выходом 24 г (80%) от теоретического. Бесцветные иглы из спирта.

Найдено,%: С 83.97; Н 5,38.

C2lHl602

Вь1числено,%: С 83,98; Н 5,37.

Молекулярная масса: найдено 300,32,вычислено 300,35.

Изобретение позволяет расширить ассортимент хлорметильных производных

ароматического ряда, из которых в дальнейшем можно-получить вещества, обладающие ценными свойствами, используемые в различных отраслях народного хозяйства (в

качестве активных добавок в полимерные связующие для производства стеклопластиков).

На основе хлорметильных производных ароматического ряда, в частности 3хлорметилпирена, получен новый класс Ненасыщенных соединений, у которых аро|у1атическое ядро с ненасыщенным фрагментом разобщено мостиковой группировкой-СН2. Налиуие таких-группировок придает ненасыщенным соединениям специфические свойства.

Формула изобретения 3-Хлорметилпирен формулы

GHzCl

в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, З-аллилоксиметилпирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена.

Изобретение касается галоидуглеводо- родов, в частности 3-хлорметилпирена - полупродукта для синтеза 3-пиренальдегида. 3-винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиме- тилпирена и 3-метакрилоилоксиметилпире- на. используемых, например, в качестве добавок в полимернью связующие в производстве стеклопластиков. Цель - создание новых полупродуктов для упрощенного способа получения полезных веществ. Синтез ведут реакцией пирена с параформом и конц.НС! в присутствии уксусной и фосфорной кислот. Выход 50%, т.пл. 168-170°С, брутто-ф-ла CnHiiCI. Это вещество позволяет расширить ассортимент хлорметиль- ных производных пирена.