Способ получения замещенных @ -цианакрилатов Советский патент 1985 года по МПК C07C121/413 C07C120/00 C09J3/00 

О5

сх ел

1

изобретение относится к способу получения замещенных о -цианакрилатов, являющихся основой клеев мгновенного действия, и может применяться в технике и химической промышленности.

Известен способ получения замещенных 0 -цианакрилатов общей формулыО

-cf

OR

CN

где R - Cj-Cy-алкил, аллил, бензил путем взаимодействия соответствующих цианацетатов с формальдегидом в среде бензола в присутствии катализатора гидрохлорида пиперидина при температуре кипения смеси с нерерывным удалением воды в виде азеотропа с бензолом. Остаток реакционной массы обрабатывают ацетоно или смесью ацетона с гексаном. После отгонки растворителя получают вязкую массу, которую разбавляют трикрезилфосфатом (ТКФ), а затем подвергают деполимеризации в токе сернистого газа в вакууме в присутствии полифосфорной кислоты и пирогаллола. Выход сырца замещенного об-цианакрилата составляет 53%. Сырец подвергают фракционированию в присутствии токе сернистого газа в вакууме. Выход целевого продукта составляет 44%, с чистотой 93,2% по данным ГЛЖ fl J,

Недостатками этого способа являются применение сернистого газа на стадиях деполимеризации и фракционирования, вследствие чего необходима дополнительная операция продувка инертным газом, для снижения концентрации сернистого газа в целевом продукте, так как наличие последнего более 0,1% от веса замещенного оС-цианакрилата отрицательно сказывается на адгезионных свойствах, при этом низкий выход целевого продукта и низкое качество замещенных « -цианакрилатов ограничивает использование их в качестве клеев мгновенного действия.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения замещенных с1-цианакрилатов общей формулы

О

I

OR

CN

685522.

где R - С -С -алкил, бензил, заключающийся в том, что соответствующий цианацетат подвергают конденсации с параформом т. пл. 130-150С 5 и водорастворимостью 98-100% в среде органического растворителя (вторичный C.J-С -спирт) в присутствии катализатора алифатического С -С -амина, с непрерывным удалением О воды в виде азеотропа вторичный спирт - вода, после добавления сухого бензола отгоняют азеотроп вторичный спирт - бензол - вода, а затем отгоняют чистый бензол до получения вязкой массы (полимер искомого замещенного о -цианакрилата), которую разбавляют трикрезилфосфатом, а. затем подвергают деполимеризации в вакууме при температуре внешнего обогрева 160-240 С в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора, гидрохинона и п толуолсульфокислоты. Выход сырца замещенного о -цианакрилата составляет 90%, который подвергают фракционированию Б токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора и гидрохинона, с выходом целевого. продукта 60-80% 2J.

эп

Недостатком известного способа

является TOj что деполимеризацию и фракционирование проводят в токе сернистого газа для предотвращения полимеризации отгоняющегося замещенного с -цианакрилата. Отгоняемый замещенный о -цианакрилат. собирают в приемник (охлаждаемый сухим льдом или жидким азотом), в целевой продукт, в этих условиях за счет денсации попадает большое количество сернистого газа,ЧТО снижает его адгезионные свойства.

Кроме того, применение сернистого газа требует специального оборудования -в соответствии с правилами техники безопасности (усиленная вытяжная вентиляция, обеспечение поглощения его в специальных колонках), а это усложняет технологию получе50 НИН целевого продукта.

Кроме того, высокаятемпература куба (160-240°С) приводит к тому, что могут протекать процессы деструкции.

55 Цель изобретени.й - упрощение тех нологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных (/-цианакрилатов общей формулы CHrC-Cf где к - С -С -алкил, путем конденсации соответствующего цианацетата с параформом в среде органического растворителя в присут вии катализатора алифатического С -С -амина, при повышении температуры от 40 до 85 С, полученный продукт ,подвергают деполимеризации в присутствии пятиокиси фосфора, трикре зилфосфата и кристаллогидрата двух хлористого Олова в количестве 1 - 2 г на 1 моль исходного цианацетата в вакууме при температуре внешнего обогрева 150-170 0 в токе сухого инертного газа, с последующим фракционированием в токе сухого инертного газа. Конденсация соответствующего ци ацетата с параформом с т. пл, 120ISO C и водорастворимостью 98-100% в среде вторичного С -С -спирта в присутствии катализатора алифатического C -Cj-амина проходит при нарастании температуры от 40 до 85 при непрерывном удалении воды в ви де азеотропа вторичный спирт - вод а затем после добавления бензола в виде азеотропа вторичный спирт бензол - вода. После отгонки бензола получают вязкую массу, которую после разбавления трикрезилфосфатом, подвергают деполимеризации в присутствии пятиокиси фосфора, кристаллогидрата двуххлористого олова в вакууме при температуре внешнего обогрева 150-170С в. токе сухого инертного газа, с последующим фракционированием в токе сухого инертного газа. Пример 1.В четырехгорловую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой,, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, термометром, загружают 91,6 г (1 моль) 31,2%-ного раствора параформа в изопропиловом спирте, 0,49 г диэтиламина. Смесь нагревают до и при энергичном перемешивании начинают добавлять из капельной воронки свежеперегнан 24 ный этилацетат 113 г (1 моль) в течение 1 ч, при этом температур.а реакционной смеси повышается до 83 С, По окончании реакции, о чем свидетельствует количество формальдегида в смеси (определяют титрованием) , заменяют холодильник на прямой и отгоняют азеотроп изопропиловый спирт - вода, по окончании отгонки азеотропа добавляют порциями сухой бензол (730 мл) и отгоняют остатки спирта и воды в виде тройного азеотропа, а затем чистый бензол до получения вязкой массы, содержащей 100 мл бензола, в которую добавляют 10 -г трикрезилфосфата, 2 г кристаллогидрата двуххлористого олова, 12 г пятиокиси фосфора, и при энергичном перемешивании отгоняют остатки бензола с водоструйным насосом в токе сухого инертного газа (Не), после чего при внешнем обогреве (масляная баня) при 150-170 0 проводят деполимеризацию. Выход сьфого продукта 90% (112,3 г). Полученный сырой мономер этил-с -цианакрилат фракционируют в вакууме в токе сухого инертного газа и выделяют чистый зтил-в -цианакрилат с выходом 80% (100 г), с т, кип, мм рт,ст,, показателем преломления п 1,4391, пределом прочности при сдвиге при 20°С на образцах из дуралкмина 130 кг/см , Чистота зтил-о -цианакрилата по данным ГЛСХ 99, 1%. Пример 2. Аналогично примеру 1 получают н -бутш1-о -цианакрилат с т.кип. 68-70С/1 мм.рт,ст. из бутилацетата и параформа. Выход мономера после фракционирования составляет.60% (91,8 г). Предел прочности при сдвиге 130 кг/см, Hjj 1,4424. Чистота по данным ГЖХ 98,3%, П р, и м е р 3. Аналогично примеру 1 получают гептш1-о -цианакрилат с тем различием, что перед стадией деполимеризации вводят 1 г кристаллогидрата двуххлористого олова. Выход целевого продукта составляет 60% (117 г). Прочность при сдвиге 30 кг/см, п t,4466, чистота по данным ГЖХ 99%. Пример 4 (сравнительный). Аналогично примеру 1 с тем различием, что перед стадией деполимеризации вводят 0,8 г кристаллогидрата двуххлористого олова. Выход целевого продукта составляет 45% (56,25 г). предел прочности при сдвиге 150 кг/ п 1,4392. Пример 5 (сравнительньй). Аналогично примеру 1 с тем различием, что перед стадией деполимеризац вводят 2,3 г кристаллогидрата двуххлористого олова. Выход целевого продукта составляет 70% (87,5 г), предел прочности при сдвиге 130кг/с пJJ 1,4400. Температура внешнего обогрева при деполимеризации повышается до . Полученный по предлагаемому спосо|бу замещенный о -цианакрилат не требует использования при деполимеризации и фракционировании сернистого газа, что улучшает условия труда и упрощает процесс за счет исключения поглотительных колонок, а также гидрохинона и п-толуолсульфокислоты. При этом предлагаемые замещенные р -цианакрилаты по данным ГЖХ, по показателю преломления, по прочностным характеристикам и времени хранения не уступают целевым продуктам, полученным по известному споДанные представлены в таблице.

СПОСОБ тПУЧЕЕИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ «{-ЦИАНАКРИЛАТОВ общей формулы О с-с сн, I OR CN где R - С;,-С -алкнл, путем конденсации соответствукяцего цианацетата с параформом при повьшении температуры от 40 до 85С в среде органического растворителя в присутствии алифатического Сз-С -амина и деполимеризации в вакууме при повьшенной температуре в присутствии трикрезилфосфата, пятиокиси фосфора в токе газа с последующим фракционированием в токе газа, о т личающийся тем, что, с целью упрощения процесса, фракционирование и деполимеризацию ведут в токе сухого инертного газа, причем деполимеризацию ведут при температуре внешнего обогрева 150-170 С в (Л присутствии кристаллогидрата двухс хлористого олова в количестве 1 - 2 г на 1 моль исходного цианацетата.

150 13050

1,4391 1,44241,4466

5-20

99,1 98,599

150 13050

1,4391 1,44241,4466

5-20

99 98,599