Способ получения 5,6,7,8-тетрагидронафтола-2 Советский патент 1977 года по МПК C07C39/14 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 5,6,7,8 тетрагндронафтс5па-2, тсоторыА является ценным .исходным веществом для получения терапевтически активных соединений.

Известны способы получения 5,6,7,8-тетрагидронафгола - 2 каталитическим гидрированием р .-нафтола.

Так, например известно гидрирование Р -нафтола в присутствии платинового ката лйэатооа.

Однако при этом получают смесь продуктов 5,6,7,8-тетрагидронафтол -2 и 1,2,3, 4-тетрагидронафтол-2.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6,7,8-тетрагндронафтола-2, гидрированием

Р -нафтола на никелевом катализаторе при давлении 230 атм в кислой среде.

Недостатком данного способа является необходимость проведения процесса при высоких давлениях и недостаточно высокий выход целевого продукта -8О%.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что гидрирование р -нафтола в кислой среде осуществляют на палладиевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь, процес ведут в спирте с 1-3 атомами углерода при 40-1ОО°С и давлении 1,2-2О атм.

Предлагаемый способ осуихествляют следующим образом.

PI -нафтол вводят в нагреваемый и охлаждаемый автоклав, смешивают с безводным или содержащим самое больщее 10% воды спиртом с 1-3 атомами углерода, предпочтительно, с метанолом, затем добавляют палладиевый катализатор на активированном угле, при известнь1Х( условиях, содержащий также промотор, например платину, родий, или рутений и смесь подкисляют неорганической или органической кислотой,например соляной,серной,муравьиной,уксусной,щавелевой или лимонной кислотой до рП 1-4,предпочтительно 3,4.Автоклав затем продувают а.зотом и гид- тительно при 5 атм. В начале гилриропания юакционную смесь нагревают до 4О-10О°С предпочтительно до 80 С. Реакция гидрирования начшшется при 4О С и заканчиваетс в зависимости от количества и всачества ис пользуемой кислоты и качества катализатора примерно за 2-12 ч. Так как реа.кция протекает экзотермично (18-20 ккал/моль Н), необходимо охлаждение реакционной смеси во время реакции. По окончании реак ции катализатор отфильтровывают и регенерируют отгонкой растворителя из фильтрата. Остаток после перегонки смешивают с |основанием, целесообразно с 6%-ным водным раствором гидроокиси натрия, вплоть до замены атома водорода ароматической окси-группы количественно на натрий (рН 1 Из подшепоченного раствора удаляют и меюшие ся побочные продукты (декагвдронафтол-2 и. 1,2,3,4-тетрагидронафтап-2) путем экст ракции с помощью хлороформа. Остающуюся водную фазу подкисляют кислотой, предпочтительно разбавленной серной кислотой до рН 1-4, предпочтительно 2. После этог 5,6,7,8-тетрагвдронафтол-2 выделяется в ввде масла и его экстрагируют с помощью органического растворителя, например хяор форма. Из экстракта затем вьщеляют 5,6s 7,8 тетрагидронафтап-2 путем отгонки раст ворителя, ПолучелныГг продукт имеет т.пл.б т.кип. 148°С при 1О мм рт.ст. Пример, В нагреваемый автоклав емкостью 35О мл под давлением при пере- мешиванин загружают ЗО г -нафтола, 20О мл метанола, 6 г 10%-нагб палладиевого катализатора на активированном угле и 2 мл ледяной уксусной кислоты. После герметизации автоклав продувают азотом и создают давление водорода 5 атм. Реак. «ионную смесь, взбалтывают под этим давлением при 8О С Спустя 3 ч реакционная смесь не содержит более непрореагировавшегр Р -яафтола, продукт реакции состоит из 75% 5,6,7.58 тетрагидраиафтола-2, 3%декагвдронафтала-2 к 22% 1,2,3,4-тетрагидронафтояа-2, Посгге отфйльтровывания катализатора метанол отгоняют, остаток см шиеают с 13 г гвдроокиси натрия в виде 6%-ного водного раствора (216 мл) и затем из полученной смеси-(рН 1О) декагвдр нафтол-2 я 1,2,3.4-тетрагидронафтол-2 экстрагируют 2 раза по SO лш хлороформом Значение рН водной фазы затем доводят до 2 с помошьго концентрировашю-й серной кислоты. Выделяющийся в маслянистой форме 5,6,7,8-тетрагнаронафтал-2 экстрагируют /2 раза по 50 мл хлороформом, продукт выделяют из экстракта путем отгонки хлороформа. Выход 521,1 г (72,О% от теории), Т.пл.бО С, т. кип, (при 10 мм рт.ст. ). Пример 2. В автоклав при перемешивании под даатением загружают 30 г |i -нафтола, 200 мл метанола, 5 г промотированного родием 10%-ного палладиевого катализатора на активированном угле и 2мл ледяной уксусной кислоты. Гидрирование и выделение продукта осуществляют по примеру 1. Получают 22 г 5,6,7,8-тетрагидронафтола-2 (71,4% от теории), т. пл. 60 С, т.кип. 148 С при 10 мм рт.ст. П р и м а р 3. В оборудованный магнитной мешалкой нагреваемый автоклав емкостью 4 л помешают 300 г J -нафтола, 2000 мл метанола 4О г 10%-ного палладиевого катализатора на г активированном: угле и 2О мл ледяной-уксусной кислоты. Гидрирование при 80 С и при . давлении водорода 5 атм заканчивается за 8-10 ч. Выделение продукта осуществляют по примеру 1. Получают 265 г 5,6,7,8-тетрагндронаф-. тола-2 (86% от теории), т. пл. 60 С, т.кип. 148 С (при 10 мм рт.ст.). Пример 4. В снабженный мешалкой, ох гаждаюшей и обогревательной рубашкой автоклав емкостью 1,5 м помещают 1ОО icr Р -нафтола, 5ОО л метанола, 5 кг 1О%-ного палладиевого катализатора на активированном угле и 6 кг ледяной уксусной кислоты. Гидрирование при ВО С и давлении водорода 5 атм заканчивается за 4-8 ч. Вьщеление продукта осутпествляют по примеру 1. Получают 86,5 кг 5,6,7,8-тетрагкдронафтола-2 (84,О% от теорииh т. пл. 60 С, т.кип. 148 С (при 10 мм рт.ст.).. П р и м е р 5, В обогреваемый аппарат для гидрирования емкостью 250 мл помешают 15 г j5 .-гнафтола, 10О мл метанола, 3г 10%-ного палладиевого катализатора на активированном угле и 0,6 мл концентрированной соляной KKcnpT-biii- Аппарат закрывают, продувают азотом и осуществляют гидрирование при 45 С и давлении водорода 1,5, атм. После 44 ч реакции реакционная смесь содержит 97% 5,6,7,8-тетрагиаронафтола-2 и 3% непрореагировавшего -нафтола. Продукт выделяют обычным способом. Выход 14,3 г (93,0% от теории), т.пл. 60 С, т.кип. 148 С при 10 мм рт.ст. Пример 6. В обогреваемый автоклав емкостью 350 мл при перемешивании под давлением загружают 30 г В -нафтола, 200 мл метанола, 6 г 10%-:ного палладиевого катализатора на активированном угле и 2 мл ледяной уксусной кислоты. После герметизации автоклав продувают азотом и создают давление водорода 20 атм. Затем взбалтывают и одновременно повышают температуру автоклава до 80 С. При давлении

20 атм гидрирование продолжается в течение 1,25 ч. Выделение продукта осуществляют по примеру 1.

Получают 23,1 г 5,6,7,8-тетрагидронафтапа-2 (75,0% от теории), т.пл. 60°С, т.кип. 148 С при 1О мм рт.ст.

П ример7.В обогреваемый автокла емкостью 350 мл при перемешивании цод давлением помешают 30 г f -нафтола, 2ООм метанола, 6 г 10%-ного палладиевого катализатрра на активированном угле и 2 мл ледяной уксусной кислоты. После герметизации автоклав продувают азотом и устанавливают давление водорода 5 атм. Гидрирование осуществляют при 50 С в течение 10 ч. Затем реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и продукт выделяют как в примере 1. Получают 2,9 г 5,6,7, 8-тетрагидронафтола-2 (74,8% от теории), т.пл. 60°С, т.кип. 148 С при 10 мм рт.ст.

П ри м е р 8. В оиисанный в примере 1 автоклав при перемешивании под давление помещают 144 г р -нафтола, 2ОО мл этанола, 7,2 г 5%-ного паллайиевого катализатора на активированном угле и 12 мл ледяной уксусной кислоты. Гидрирование и выделение продукта осуществляют по примеру 1, однако-время реакции составляет 16 ч. Такимобраз ом л олучают 116,2 г 5,6,7,8тетрагидронафтояа-2 (78,5% от теории), т. пл, 60 С.,т. кип. 148 С при 10 мм рт,

Пример 9. В автоклав по примеру 4 загружают 2ОО кг В -нафтола, 5ОО л метанола, 1О кг 10%-ного палладиевого катализатора на активированном угле и 26 кг ледяной уксусной кислоты. Гидрнров ие

при 8О С и давлении водорода 5 атм заканчивается за 6-10 ч. Продукт выделяют согласно примеру i. Получают 166,2 кг 5,6, 7,8-тетрагидронафтола-2 (8О,9% от теории) т.пл. 6О С, т,кш1. 148 С при 10 мм pT.ct,

Формула изобретения

Х.Способполучения 5,6,7,8 тетрагвдро нафтола-2 путем гидрировання В -нафтола в присутствии катализатора в кислой среде при повышенной температуре и давлении с последующим вьшеленкем целевого продукта о т л и ч а го щ и и с я тем, что, с целью упрощения тезснолбгнн процесса и увеличения выхода целевйго продукта, в качестве катализатора используют палладий, нанесенный на активированный- угрль, и процесс ведут в слнрте с 1-3 атомами углерода при 40-100 С и давлении 1,2-20 атм.

2.Способ по п. 1, отличающийс я тем, что используют спирт с содержанием воды не более 10 вес.%.

3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что спирт берут в количестве 1-20 вес. ч. на 2 вес.ч. р -нафтола.

4.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют палладиевый катализатор, нанесенный на активированный уголь, промотированный платиной,

. ели родием, или рутением.

5.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что используют катализатор содержащий 2-1О вес.% палладия, нанесенного на активированный уголь.