Способ получения олигоэфиракрилатов Советский патент 1984 года по МПК C07C69/54 C07C67/08 

;о

с Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оли гоэфиракрилатов, которые могут быть использованы при получении различных полимерных материалов. Известен способ получения олиго-эфиракрйлатов путем этерификации гликолей метакриловой кислотой в пр сутствии в качестве катализатора сульфокатионитов при 105-115 С мо лярном соотношении метакриловая кислота ; гликоль 2,2:1. Выход целевог продукта 74-87% l . Недостаток способа - невысокий выход целевого продукта (74-87%), Наиболее,близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения елигоэфиракрила- ,тов путем этерификации гликолей Qt,B ненасьш)(енной кислотой при темпе ратуре кипения реакционной смеси (85-90°С) -молярном соотношении ОС .,|3 ненасыщенная кислота:гликоль 2,2г1 в присутствии в качестве катализатора полисульфофениленхинона в количестве 25-30 мас,% от суммы реагентов в среде толуола с одновременной отгонкой образующейся воды в виде азеотропа с толуолом.Произ- водительность процесса 0,4-0,54 целе вого продукта на 1 г катализатора в час 2J . Способ характеризуется недостаточ но высокой производительностью процесса. Цель изобретения - гтовьш1ение производительности процесса. Поставленная цель достигается согласно способу получения олигоэфир акрилатов путем двустадийной этерифи- Q кации гликолей об,р-ненасьш1енной кислотой при температуре 95-105°С, молярном соотношении ct ,-ненасьш1енная кислота:гликоль 3-6:1 в присутствии в качестве катализатора сульфокатиони-45 та с достижением степени конверсии сырья на первой стадии 60-70%, отгонки из полученной смеси воды в виде азеотропа вода - кислота и подачи остатка на вторую стадию зтерификаиги, где процесс ведут до степени конверсии сырья 95-98%. Пример 1 (сравнительный), Исходную реакционную смесь, представляющую собой 40%-ьй раствор триэтиленгликоля (ТЭГ) и метакриловой кислоты (МАК) (молярное соотношение 1;2,2) в толуоле, в присутствии 0,1% фёнти50072 азина подают со скоростью 50 мл/ч в систему из двух последовательно соединенных реакторов с циркуляционными контурами объемом 700 мл каждый. Процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой воды. На выходе из второго реактора конверсия достигает 85-87%. Производительность процесса 0,54 г/г.ч. Пример 2. Через вертикальную трубчатую колонну длиной 0,8 м, внутреннем диа.метром .14 мм, снабженную рубашкой для обогрева и заполненную 80 г катионита КУ-2-4, прокачивают смесь 924,5 г акриловой кислоты (АК) и 227,5 этиленгликоля (молярное отношение 3,5/1) ,ингибированной Os,9 г фентиазина, при и удельной нагрузке на катионит 3 ч, На выходе из колонны конверсия достигает 67% по гликолю. После -отгонки азеотропа АК - вода реакционную смесь вто-рично прокачивают через описанную колонну при тех же условиях. Конверсия на выходе 98%. Выход диакрилата гликоля после отгонки избытка кислоты 593 г (95j1% от теоретического), Содержание основного вещества 98,6%. Производительность процесса 0,77 г/г.ч. Пример вертикальную трубчатую колонну длиной 4м, внутренним диаметром 14 мм, снабженную рубашкой для обогрева и заполненную 100 г гранулата КУ-2-4Г, содержащего 67% катионита, пропускают смесь 632,3 г МАК и 367,7 г ТЭГ (молярное отношение 3/1), ингибированную 1 г гццрохинона при удельной нагрузке на катализатор 3 ч и температуре в колонне 95°С, На выходе-«олонны конверсия достигает 60%. После отгонки азеотропа МАК - вода реакционнуюсмесь вторично процускают в описанную колонну при тех же условиях. Конверсия на выходе 95%« Выход целевого продукта после вакуумной отгонки избытка МАК 646 г (92,2% от теоретического)5 содержание основного вещества 97,0%. Производительность процесса 0,97 г/г,ч. Пример4, 100 г воздушносухого катионита КС 2-2 в натриевой - форме смешивают со 100 г глицерина, 65 г безводного сульфата натрия и 65 г порошкообразного изотактического полипрбпилена при 100°С в течение

1,5 ч. Полученную смесь спекают в цилиндрических формах внутренним диаметром 4-5 мм при 180-190 С, 15-20 мин.

Полученные заготовки промьгоают горячей водой, режут на отрезки длиной 4-5 мм,, переводят в Н-форму и сушат. Готовый катализатор имеет обменную емкость Но 0,1 H.NaCl около 2,7-мгэкв/г, В колонну, описанную в примере ,3 и заполненную 111 г катализатора, приготовленного, как описано выше, пропускают смесь.1377 г МАК, 601 г ТЭГ (4/1 моль) и 5,9 г стабилизатора 2,2 -метш1ен-бис-(6-трет. 6утил-4-метилфенола) при 100 С и удельной нагрузке 4,5 ч , Конв рсия после первой ступени 65, после второй 97%. Выход целевого продукта

1084,5 г (94,7% от теоретического). Содержание основного вещества 97,9%. Производительность процевса 1,23 г/г. ч.

Пример 5.В колонну, описанную в примере 4, пропускают смесь 1622 г АК, 398 г диэтиленгликоля (6/1 моль) и 1 г фенотиазина при 105с и удельной нагрузке 6 ч Конверсия после первой ступени 70, после второй 98%. Выход целевого продукта 766 (95,4% от теоретического) . Содержание основного вещества 98,0%. Производительность процесса

151 г/ГЧ.

Использование изобретения nosBOfит повысить производительность процесса до 0,77-1,23 г/ГЧ.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИПАТОВ путем, этерификации гликолейо,(}-ненасьпценной кислотой при повышенной температуре в присутствий в качестве катализатора сульфокатионита с азеотропной отгонкой воды, о тличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний ведут в две стадии при температуре 95-105 С, молярном соотношении oi ,В-ненасыщенная кислота: гликоль 3-6:1 с достижением 60-70%-ой степени конверсии сырья на первой стадии, отгоняют из полученной смеси воду в виде азеотропа вода i кислота и остаток подают на вторую стадию этерификации, где процесс сл ведут до 95-98%-ой степени конверсии сырья.