Полимерные комплексы пероксодисульфата в качестве инициаторов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C08F220/38 C08F220/34 C08F4/00 

Изобретение относится к химии вы сокомолекулярных соединений, в част ности к производным полимеров, сог держащих третичйый атом аз6та кото рые могут быть использованы в качес тве инициаторов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда. Известны соли пероксодисперсной кислоты, например персульфонат кали аммония, применяемые в качестве ини циаторов в радикальной полимеризаци мономеров винилового ряда, в част ности при получении полимеров, используемых в промышленности химичес ких вЬлокон, пластических масс и синтетических каучуков 11. Однако при проведенении реакции в растворе с использованием этих инициаторов не удается достичь боль ших значений конверсии мономера (более 50-55%). Кроме того, при получении с использованием указанных инициаторов полиакрилонитрила (ПАН) последний находится в реакционной системе в виде очень высокодисперсного порошка, что затрудняет его выделение. Наиболее близким к предлагаемом является инициатор, представляющий собой полимерный комплекс пероксоди сульфата (ПЭКП), общей формклы i RI -fCHj-C-CHo-C да ф где R -и; -CH,, ®/Ki -C-0-CHrCH2-lf- CHj О© 7{-СНз -о А Cl, CHgSO-; m О - 42, который позволяет повысить конверси мономера при полимеризации (до 80%) и упрощает выделение из реакционног раствора синтезированного полиме ра 21.. Недостатком имитатора является н очень высокий выход полимера. Кроме того, для синтеза этого инициатора необходимо иметь полимерную четвертичную соль, которую получают путем полимеризации мономерных Четвертичных аммониевых солей (МЧС) . Процесс синтеза МЧС происходит сложным путе с использованием дорогостоящих и, как правило, токсичных алкилирующих агентов, таких как диметилсульфат, эпихлоргидрин, монохлорацетат натрия и др., а также специальных токсичных растворителей, таких как ацетон, серный эфир. Цель изобретения - синтез соедиений, обладающих повышенной эффекивностью инициирования радикальной олимеризации мономеров винилового яда. Указанная цель достигается синтеом полимерных комплексов пероксодиульфата общей формулы ч сн,4-снг4-45др сн, / RS Kj где R,-CHj, и при 2 -С-0-СНз-СН20, а приК2 -С-0-СН2-СН-СН2R -С,Н . анион кислоты; m 0-42 п - имеет значение, соответствуюее характеристической вязкости 0,1%,-ного раствора полимера формулы Г R2- и э 0,5 N КС1, равное 0,025-0,45, у которого R, Rj.H R, имеют указанные выше значения. Предлагаемый способ получения полимерных комплексов пероксодисульфата заключается в том, что водный раствор пероксодисульфата вводят в подкисленный до рН 4,5-5,5 водный раствор полимера общей формулы (-СК2-С-), где .3 и при R.j -C-O-CHi,-CH2-; , а О при R -C-0-CH2-CH-CH2-, R3 -C2Hg, ОН п-имеет значение, соответствующее характеристической вязкости 0,1%-ного раствора в 0,5 N КС1, равное 0,025 0,45, при молярном соотношении полимера и пероксодисульфата 1:(О,3-0,5). В качестве кислот для создания рН 4,5-5,5 могут быть использованы как неорганичеркие, например НС1, HjSO, HjBOj, так и низкомолекулярны органические кислоты, например НСОбн CHjCOOH. Исходные полимеры для получ НИН полимерных комплексов, их синтез и свойства описаны в работе 3. Для образования полимерной гидрат ной соли необходимо добавление в вод ный раствор полимера кислоты до рН 4,5-5,5. При меньшем значении рН рас твор содержит избыток не связанных с полимером водородных ионов, что является неоправданным расходованием кислоты и не приводит к положительному эффекту при полимеризации виниловых мономерюв. При большем значени рН полимерный комплекс пероксодисуль фата не обладает достаточным инициир ющим эффектом. При соотношениях полимер:пероксодисульфат менее 1:0,3 образуется комплекс с низким содержа нием связанных пероксодисульфатных групп, что снижает его инициирующую способность, при соотношении 1:0,5 достигается максимальный эффект при полимеризации и дальнейшее увеличение содержания в растворе пероксодисульфатных групп при синтезе комплекса не приводит к увеличению положительного эффекта. Кроме того, при соотношениях больших 1:0,5, треб ется дополнительная отмывка полимерного инициатора от избытка не связанного пероксодисульфата. При использовании исходного полимера, имекяцего значение характеристической вязкости меньше 0,025, уменьшается выход полимеров при полимеризации винильных мономеров. При использовании полимера с характеристической вязкостью больше 0,45 реакционный раствор при полимеризации имеет вы, сокую вязкость, что может затруднить равномерное перемешивание. Независимо от используемой кислоты при комплекс, полученный на основе одного и того же полимера, имеет Одинаковый элементный состав. Вычислено,%: С 37,79; Н 6,299; О 37,79; N 5,51; S 12,598. Найдено,%: С 35,99; Н 6,47; О 39,57; N 5,55; S 12,42. Полимерный комплекс в зависимости от содержания в нем SjOg-групп обладает раличной растворимостью в воде Так, комплекс, содержащий 37,34 вес SjO -групп,растворим в воде лишь при 333 К, в то время как с 2 вес. SjOg-rгрупп () хорошо растворяется при 293 К. Содержание S O g-rpynn в комплексе определяется йодометрически. Данные по содержанию S Og-групп в полимерном комплексе в зависимост от. соотношения исходных компонентов приведены в табл. 1. Константы скорости разложения и нергии активации разложения S O рупп полимерного комплекса и известого полимерного инициатора приведеы в табл. 2..1 Устойчивость предлагаемого и изестного полимерных комплексов приведена в табл. 3. Из анализа данных табл. 2 и 3 видно, что пероксодисульфатнью группы, входящие в состав предлагаемых полимерных комплексов, в водной среде, в интервале температур 343-ЗбЗК характеризуются более высокими значениями констант скорости разложения и более низкими значениями Едкт разложения, а также более .низкой устойчивостью к нагреванию на воздухе по сравнению с аналогичными данными, полученными в тех же условиях для солей пероксодисерной кислоты и ПЭКП. Все это характеризует предлагаемые полимерные комплексы как более эффективные инициативы радикальтной полимеризации. Пример 1. К 100 мл 4%-ного водного раствора поли Н,К-диметиламиноэтилмеуакрилата («Худр 0,025) (I) постепенно при перемешивании добавляют 20%-ный водный раствор НС1 до рН.4,5. К образовавшемуся водному раствору полимерного гидрохлорида постепенно приливают 50 мл 4%-ного водного раствора K-SjOgdl) (соотношение 1:11-1:0,5}. Образовавшийся полимерный комплекс пероксодисульфата в виде коацерватной системы вьвделяют центрифугированием, иадосадочную жидкость сливают, а осадок промывают ацетоном и сушат под вакуумом. Выделенный комплекс представляет собой твердое вещество, которое легко измельчается в порошок. Выход комплекса составляет 3,69 г (96% от теоретического). Содержание пероксодисульфатных групп 37,38%. Строение полученного продукта соответствует указанной формуле при . П р и м е р 2. Синтез полимерного комплекса проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют 100 мл 8%-ного раствора поли N,N-диметиламиноэтилметакрилата (l)(cipO,2) (1) и 40 мл 8%-ного раствора (NH4)2S2Og (1Г) (соотношение 1:11-1:0,4). В качестве кислоты добавляют 20%-ный раствор рН 5,0. После окончания реакции образуется вязкая эластичная j слегка липкая полимерная масса белого цвета, которая легко отделяется при добавлении в раствор ацетона, промывается ацетоном и сушится под вакуумом при 293 К. Полученное вещество аналогично по свойствам ве.пеству, полученному в примере 1. Содержание S Og-rpynn составляет 29 вес., что соответствует формуле при m 19. Выход комплекса 7,88 г (96% от теоретического). Пример 3. Синтез комплекса проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что к 100 мл 8%-ного водного раствора полимера(1 0,45) добавляют 30 мл 8%-ного раствора (NH) 82Og (соотношение 1:11-1:0,3)., а вместо кислоты используют (до рН 5,5). Образовавшийся комплекс выделяют путем высаживания реакционного раствора в ацетон, промывают ацетоном и сушат под вакуумом. Комплекс представляет собой твердый легко измельчающийся полимер. Содержание S 0|-групп составляет 22,5 вес.%, что соответствует формуле при . Выход комплекса 6,8 г комплекса 6,8 г (97,2% от теоретическйго). Пример 4. Синтез полимерног комплекса проводят аналогично пример 1 с тем отличием, что используют 100 мл 1%-ного водного раствора поли N,N-диэтилaминoкcипpoпилмeтaкpилaтa (,; -CHg- Кг -2 ОН и 50 мл 1%-ного водного раствора K2S2O5, в качестве кислоты используют HjBO, добавляя ее до рН 5,5. Образовавшийся комплекс выделяют ана логично примеру 1. Выход составляет 1,8 г (95% от теоретического). Содержание SjOarrpynn 30 вес.% (97% от теоретического содержания). Пример 5. Полимеризация акрилонитрила в водном растворе с использованием в качестве инициаторп полимерного комплекса. Комплекс полученный по примеру 1, в количестве 0,035 г () заливают 50 мл 7%-ного водного раствора акрилонитТаблицарила. Перемешивают 30 мин, после чего поднимают температуру до 351 К. Раствор выдерживают при перемешивании 30 мин. Образовавшийся прлиакрилонитрил находится в виде порошка с низкой степенью дисперсности. Выход 3 г (85% от теоретического). Пример б (по прототипу). Полимеризация акрилонитрила в водном растворе с использованием в качестве инициатора ПЭКП. ПЭКП в количестве 0,035 г (ПЭКП при ) заливают 50 мл 7%-ного водного раствора акрилонитрила. Перемешивают 30 мин, после чего поднимают температуру до 351 К. Смесь воздерживают при перемешивании 60 мин. Образовавшийся полиакрилонитрил находится в виде системы с низкой степенью дисперсности. Выход 2,8 г (80% от теоретического). Таким образом, иcпoJ lьзoвaниe изобретения позволяет осуществить радикальную полимеризацию виниловых мономеров с более активным полимерным инициатором, получаемым по более простой технологии, исключающей дорогостоящие и токсичные реактивы. Наряду с увеличением конверсии мономеров при использовании новых инициаторов упрощается выделение получаемых полимеров из реакционных растворов. Кроме того, реализация изобретения открывает возможность для широкого использования отходов производства, так как для синтеза предлагаемых инициаторов могут быть использованы гомополимеры и олигомеры, полученные в результате самопроизвольной полимеризации мономеров при их длительном хранении. Это устраняет необходимость специального уничтожения таких отходов,.

Полимерные комплексы пероксодисульфата общей формулы KIR P,i -{сн,-с-ш, - -fciP CH -c-i- l l , .2 - г НИ-8оОй NHHTI-An / R, Rj RS f где Rr-CHj и при B., -C-0-CH2-CHi0 R,-CHj, a приК2--С-0-СН2-СН-СНг 0 ОН Кз А„ - анион кислоты; m О - 4 2; п - имеет значение, соответствующее характеристической вязкости 0,1%-ного раствора полимера общей формулы RI .СН, Д,-И СНз в 0,5NKC1, равное 0,025-0,45, у которого R, R 2 к R имеют указанные значения, в качестве инициаторов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда. 2. Способ получения полимерных W комплексов пероксодисульфата заключающийся в том, что водный раствор пероксодисульфата вводят в подкисленный до рН 4,5-5,5 водный раствор полимера общей формулы Ь«г|1„ ю 00 5 где R,:-CHj и при (j -0-CH2-CH20 ,а npHRj -C-o-CH -CH-C% 0Oil Rj-CjHj; n имеет значение, соответствующее характеричтической вязкости 0,1%-ного раствора в 0,5М.КС1, равное 0,0250,45, при молярном соотношении полимера и пероксодисульфата 1:(О,3-0,5).

Поли-N,N-диметиламиноэтилметакри37,79/37,43 лат

Примечание, .В числителе теоретическое значение,

в знаменателе найденное.

30,12/29,15

22,41/22,5

Таблица 2

Таблица 3