Линейные статистические пероксидатные сополимеры 2-метил-5-винилпиридина,проявляющие инициирующие свойства в водных растворах Советский патент 1979 года по МПК C08F4/36 

3 ,.w«rw4 7 f« - - r - « -- --rs ««« ----«« « i., 7 Предложенные полиреакционноспособ йШпШинёрньге перекиси tretJfi Ш йойуче н ными х ими чес к имй сре Дййёнйямй и хара1 :±ериёу1отся принципиально новой структурой, благодаря йДИГЙйременному наличию в структуре пиридиновых колец и лабильных пере ййсных групп. Такое сочетание функциональных группировок обуславливает получение нового положительного эффекта, а именно способности таких полимерных перекисей растворяться кйШШГвад Шс раЬ вйрах и при т г; обработке проявлять инициирукяцие свойства за cief генераций свободных радикалов. П р и мер 1. 2-метш1-5-винилпиридин - технический продукт, очищают вакуумной разгонкой в атм6сфер|ё° 1 г6 на. Он имеет следующие константы: п - 1,5450 (лит. 1,5454) и d 0,9521 (лит.О,9521), В опытах применяют свежеперегнанным. . Диметилвинилэтинилметилтрет.бутил перекись - СН,,СН-СНС-С (CHj)a -00-(CHj), - получают по известной методике. После очистки содержание ак тинного кислорода 8,74% (вес.) (теор 28 С при 0,5 мм.рт.с 8 ,78%), т.кип. 0,867 dV- 1,4480 (лит.1,4482) и (лит. о ,8 67). сбпшгшёда зшдау-ттрь-год в конденсированной фазе при различны соотношениях сополимеров и температ pax 80-90 С.В к1адствЖ %ГВДЙ« Ора используют перекись бензоила. Скорос йШййёризацйй изучают Дйлатометричес ким методом. Полученные сополимеры с целью очистки. -двукратно пересажgaiSoT из. раствора в хлорофорйе ё гек сан и cjmiaT под вакуумом при д постоянного.веса. , :ШшПЗШёр :а - F с РШшШер1Г азота и активного кислорода химическими методами. Характёристичес 1 р Ш ШзкЪсгте; сшрёДёМйют вйСКЬэйметрически, в бензоле, при 25С. КК-спектры сополимеров снимают на дву лучевом спектрометре ИКС-14 в виде пЛёйок из растворов в бензоле. Синтез перекисно-функциональных сополимеров 2-метил-5-ВйййлПйр.йдина IB сгекляйную градуйрбёаш уйу ампу Йу; праДуТую аргоном, помещают смес 4,50 г (82,10 мол.%) 2-метил-5-винилпиридина и 1,5 г (17,9 мол.%) дйметилвинилзтинилметилтрет.бутил1г1ёрёкисй, в к6тЬроЙ Щёав ар11ТёНь растйоряют 4,078«10 г перекиси бензоила (3 10мол/л) и ампулу за пайваюТ. П&&ле тёрМбсТатйрования при 90 С в течение 8 ч лубина п8Ш15|ё|рйз:ации составляет 84,0%. Очищенный с6полиМёр содержит звеньев (мол.%): 2-метил-5-винилпиридина 77,87, диметилвинилэтинйлметилтреТ1бутилперекиси22,13. ХарактерЙстйчёская гя ггость ч 0,156 дл/г (бензол, 25с) . Полимерная перекись винйлпиридина растворяется в бёйзолё аи;ётоне 8 чти Др. органических растворителях, а при добавлении соляной кислоты и в водных растворах. Так, при добавлении к 0,1 г сополимера 0,021 г соляной кислоты (5,77 мл 0,1Н. р-ра) полимерная перекись полностью растворима в воде. В ИКспектрс1Хсополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 878 и 2235 см, крторые можно отнести К валентным колебаниям пе рекисной и тройной связей, а также полосы поглощения в рбласти 830 и 735 см, которые принадлежат 2-метил-5-винилпиридину, что подтверждает структура полимерной перекиси винилпиридина. В целом структура сополимера нвйна я ,. I П р и мер 2. По методике, описанной В примере 1, проводят сополимеризацию 3,25 г (73,96 мол.%) 2-метил-5-винилпиридина и 1,75 г (26,04 мол. %) Дймёгилвинилэтини етклтрет. бутилперекиси при . За 10, ч конв ёрсия составляет 52%. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол.%: 2-метил-5-винилпиридина 73,95 й Дймегилвийилэтинилметилтрет..бутилперекиси 26,05. Характеристическая вязкость ч. 0,136 дл/г (бензол 25°С). хорошо растворяется в орга нических растворителях (см.пример 1) тч В1 йсяых водных растворах, Так, при добавлении к 0,1 г сополимера 0,0198 г соляной кислоты (5,42 мл О,Iff. р-ра) он полностью растворяется в воде. ИК-сПёктры сополимера идентичны РПйсатнйым в примере 1. П РИМ е р 3. По методике, описанной в примере 1, ТПрЭВОДят сополимеризацию 3,0 г (69,63 мол.%) 2-метил-5-винилпиридина и 2,0 г (30,37 мол.%) диметилвинилэтинилметилтрет.бутйлперекиси при . За 10 ч . конверсия достигает 56%. Очищенный сЬПРЛймёр содержит .звеньев, мол.%: 2-метил-5-йинилпиридина 68,55 и Диметилвинилэтинилметилтрет. бутилперекиси 31,45. Характеристическая вязкость t Н 0,139 (бензол, 25С). СопРлйМёр хорошо растйоряется в органических растворителях (см. пример 1) и в кислых водных растворах . Так, при добавлении к 0,1 г сополимера 0,0179 г соляной кислоты (4,90 мл 0,1Н.р-ра) он Полностью растворяется в воде./ ИК-спёк рО с13пб1пй1У1ёра идентичны описанным в примере 1. П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 1; проводят сополимеризацию 3,30 г (65,15 мол.%); 2-метил-5-винилпиридйна и 2,70 г (34,85 мол.%)Дйиётилвйнилэтинилметилтрет,бутилперекиси при 90с. За

8 ч глубина превращения составляет 75,0%.

Очищенный сополимер содержит звеньев, мол.%: 2-метил-5-винилпиридйна 63,96 и диметилвинилэтинилметилтрет.бутилперекиси 36,04 и имее характеристическую вязкость ц, 0,122 дл/г (бензол, ).

Сополимерхорошо растворяется в органических растворителях (см. пример 1) ив кислых водных растворах. Так, при добавлении к 0,1 г полимера 0,0162 г соляной кислоты (4,45 мл 0,1Н. р-ра) он полностью растворяется в воде.

ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1.

Инициирование полимери-зации акриловой кислоть водорастворимой полимерной перекисью 2-метил-5-винилпиридина при , рН 0,3 и соотношении фаз 1:4

Таким образом, из приведенньгх. примеров видно, что применяя в исходной для сополимеризации смеси полярный основной и перекисный мономеры, легко получить полимерные перекиси, которые растворяются в кислых водных растворах.

Характерной особенностью новых химических соединений является способность инициировать свободно-радикальные процессы полимеризации в

0 водных растворах.

В таблице приведены данные «по полимеризации акриловой кислоты в присутствии водорастворимых полимерных перекисей на основе 2-метил-55-винилпиридина в водных растворах.

Сополимер из примера :заявки Видно, что новые водорастворимые полимеры перекиси инициируют поли меризацию акриловой кислоты, причем с ростом концентрации звеньев перекисного мономера в растворе, скорость полимеризации увеличивается, при одновременном достижении более высокой конверсии. Таким образотл, наличие в структуре новых сополимеров, основных звень винилпиридина обуславливает их способность растворяться в водных растворах, в присутствии кислот, а содер жание активных -0:0- групп придает им возможность участвовать, в свободн радикальных процессах полимеризации и модификации полимеров за счет гене рации свободных радикалов при термообработке. Комплекс указанных свойств делает новые примеры весьма перспективными для модификации водорастворимых полимеров. Предложенные водорастворимые полимерные перекиси могут быть легко получены на действующих предприятиях промышленности синтеза полимерных материалов. Формула изобретения Линейные статистические пероксидат,ные сополимеры 2-метил-5-винилпиридина общей формулы: 4-CHi- СН-f -Г tHt - йн-Ь I-JL Jrt LI Jn7 С -(i(CHj)700C(CHj)j 7 n - 63,96 - 77,87 мол.%; m - 22,13 36,04 мол.%, с мол.в. (10-40)-lOJ , проявляющие инициирующие свойства в водных растворах. 678048g Источники информадии, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР W478841, кл. С 08 F 238/00, 1976,