Способ получения полиаминофениленсульфидов Советский патент 1984 года по МПК C08G75/14 

Изобретение относится к ароматич ким полиаминам, конкретно к полиами нофениленсульфидам, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов при синтезе сетчатых поли меров, в качестве отвердителей эпок сидных полимеров, а также в качеств промежуточных продуктов при получен реакционноспособных полиамидов и по имидов. Известен способ получения хлорза мещенных полиаминодифениленсульфидо замещением атомов хлора в полихлордифениленсульфидах натриевой солью Ц-аминофенола в растворе Ы-метилпир ролидона при 200°С lj . I Недостатком этого способа является его многостадийность, заключающаяся в необходимости предваритель ного синтеза полимера, приготовлени соли аминофенола и проведения реакции замещения и осаждения готового продукта. Кроме того, полимеры, пол 4aet&ie по данному способу, высокоплавки, низкомолекулярны, содержат всего 4-5 вес.% аминогрупп и 13-19% хлора. .Известен также способ получения полиаминофенилейтетрасульфидов поликонденсацией в растворе динитродихлорбензола стетрасульфидом натри-я 2 . Однако эти олигомеры (максимальны мол.вес. 850) содержат неустойчивые тетрасульфидные связи, оксигруппы и атомы хлора. Известен также способ получения / полиамино енкленсульфидов поликонденсацией 2,5-дихлоранилина с сульфидом натрия 31 , Недостатком этого способа является проведение процесса под давлением в автоклавах, использование гидролизующегося растворителя N-метилпирролидона, осадителя полимера, а также применение в качестве мономеров производных анилина и серы, получение которых сопряжено с самостоятельными стадиями. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиамино- фениленсульфидов поликонденсацией в расплаве 4-хлоранилина в присутствии серы и карбоната натрия при 160340С 4. Недостатком способа является полу чение сшитых и разветвленных, частично растворимых только в высококипящих растворителях полиаминов. Реакция протекает под давлением в запаянных стеклянных ампулах, требует эквимольного количества ( по отношению к сере) карбоната натрия (сера с карбонатом натрия образует сульфид натрия, который вступает в реакцию с 4-хлоранилином). При этом вьщеляется пробочный продукт реакции хлористый натрий. В результате расплав полимера загрязнен неорганическими солями и поэтому необходима стадия экстракции измельченного полимера водой, что создает проблему очистки сточных вод. Цель изобретения - улучшение растворимости и упрощение технологии получения полиаминофениленсульфидов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиаминофениленсульфидов поликонденсацией ароматического амина с серой в расплаве при нагревании в качестве ароматического амина используют анилин при соотношении анилина и серы, равном 1:1-3, и поликонденсацию осуществляют при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим нагреванием продуктов реак1ри при 180-300 С в течение 10-26 ч. Получаемые по данному способу полиаминофениленсульфиды представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) окрашенные стекла, размягчающиеся по термомеханическим кривым при 60-90 С. В отличие от полимеров, получаемых по известному способу они полностью растворимы на холоду в диоксане, тетрагидрофуране и других органических растворителях, не содержат гель-фракции, их молекулярные массы, определенные гель-проникающей хроматографией и на ультрацентрифуге 1-9 тыс. Исключение гель-фракции, снижение Трд,ц,.и лридание растворимости полимерам, получаемым по предлагаемому способу, позволяет совмещать их с эпоксидными олигомерами и полимерами в расплаве, проводить их химическую модификацию по аминогруппам в растворе с получением полиимидов и полиамидов. В полимерах, получаемых по известному способу проведение указанных реакций затруднено. В ИК-спектрах содержатся полосы поглощения в области, см: 3350, 3450 - первичные амины; 1090 - фенил311027944

cepai 880 -трехзамещенные бензольные ния кипения анилина OU ч),. Выделяюкольца.щийся сероводород поглощают водным

По данным химического определения,раствором гидроокиси натрия.

полиаминофениленсульфиды содержатсодержимое колбы нагревают при 220 С

6-9% первичных аминогрупп, т.е. амино-526 ч, переключают обратный холодильгруппы содержатся в каждом ароматичес-ник на прямой и вакуумируют содерком кольце. Сера в цепи полиамино-жимое колбы при этой температуре при

фениленсульфидов содержится в виде2-15 торр в течение 1 ч. Оставшиймоно- или дисульфидньрс связей. При:ся в колбе расплав полиаминофениленэквимольном соотношении анилин:сера Юсульфида не охлаждая вьшивают на прополимер содержит преимущественнотивень. После охлаждения продукт предполисульфидн1 1е связи: при соотноше-ставляет собой окрашенное прозрачное

НИИ 1:2 - S - и - S2 - связей пример-хрупкое вещество. Выход 780,0 (74%

но равное количество, при соотноше-, от теор.). Содержание свободной серы

НИИ анилин:сера - 1:3 образуется пре-ts0,9 вес.%.

имущественно полиаминофенилендисуль-|фид.Пример 2-9. Процесс проводят

Пример 1. В колбу емкостьюпо примеру 1, но при различных темпе2 л, снабженную мешалкой, обратнымратуре и соотношении анилин:сера.

холодильником, термометром и вво- JQЗагрузки анилина и серы уменьшены в

дом аргона загружают 627,75 г . .30 раз.

(6,76 моль) анилина и 432 г (13,5 моль) Условия синтеза и свойства перемелкоизмельченной элементарной серыосажденных из тетрагидрофурана в метаи нагревают при перемешивании в то-нол полимеров по примерам 1-9 приведеке аргона при 180-190°С до прекраще- 25 ны в таблице.:

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией ароматического амина с серой в расплаве при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения растворимости и упрощения технологии получения, в качестве ароматического амина используют анилин при соотношении анилина и серы, равном 1:1-3, и,поликонденсацию осуществляют при кипении реакционной массы до прекращения кипения с последующим . нагреванием продуктов реакции при 180-300°С в течение 10-26 ч. СП

Примеч вания 10 ч, во ание. В примере 7 продолжительность нагревсех других примерах 26 ч.

S1102794

Таким образом, предлагаемый способ давлении в стандартной аппаратуре

по сравнению с известным позволяети образующийся полимер не. загрязнен

получать растворимые на холоду в обыч-неорганическими солями, что исклюных органических растворителях поли-чает стадию водной экстракции изаминофениленсульфиды, не содержащие 5нельченного продукта и очистки воды,

гель-фракции и размягчающиеся приИсходный мономер (анилин) более доболее низких температурах. Поликон- ,.ступен по сравнению с используемым

денсация протекает при атмосферномll-хлоранилином.