СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИЛ1ИДОВ Советский патент 1968 года по МПК C08G73/10 

РЬобретениё относится к области получения термостойких полимеров, обладающих прекрасными прочностными, диэлектрическими и др. свойствами.

Известен способ получения ароматических полиимидов путем поликонденсации ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот.

Однако у таких полиимидов наблюдается невысокая адгезия к различным материалам и отсутствие растворимости в органических растворителях. Поэтому сначала полиимиды получают в виде полиамидокислот, которые растворимы в некоторых сильнополярных органических растворителях. Циклизация осуш,ествляется непосредственно па стадии переработки полимера в изделия. Из-за выделения

; Но

l i-QRЧ

R

большого количества воды в процессе циклизации, играющей роль деструктирующего агента, ограничены области использования полиимидов. В результате этого не удается получать пленки толщиной более 100 мк. Вследствие отсутствия высокой температуры размягчения, а также высокой вязкости их расплава, другие методы, обычно используемые для переработки полимеров, не применимы для полиимидов.

Предлагается способ получения ароматических полиимидов, растворимых в органических растворителях, путем поликонденсацни б«с-о-аминофенолов или их смеси с ароматическими диаминами и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот.

Ход реакции представлен следующей схемой:

со

-т- пОТ

О - I HN-ff R Y - С 0 „/ С 0 RR

где R - алкил, О, S, S02, СО, фталид, фталимид, флуорен;

R - Н, алкил;

-.ри -/

-0 -

- COOPI 00 III + nO /R ./ С IIи ОО L N Y ч -o -E.,Q

Реакция поликонденсации по приведеииой схеме может осуществляться одно- или двухстадийным методом в зависимости от пазначения полимера. В случае одностадийного метода реакция проводится в среде растворителей, таких как диметилсульфоксид, нитробензол и др. при температуре 100-200°С. Образовавшийся полимер при необходимости выделяется из раствора путем добавления его при интенсивном перемешивании к 10-20-кратному количеству нерастворителя полиимида (хлороформ, дихлорэтан, серный эфир и др.). При двухстадийном процессе реакция проводится, как и в первом случае, в среде растворителя, но при температуре 15-25°С, и заканчивается на стадии образования полиамидокислоты. В качестве растворителей используются: диметилформамид, формамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и др., являющиеся растворителями как для мономеров, так и для полимера. Раствор может быть использован для приготовления пленок, при термообработке которых происходит циклодегидратация полиамидокислоты. Для образования высокомолекулярных полимеров конденсацию следует проводить при эквимолекулярном соотношении компонентов, добавляя к раствору бис-оаминофенола в нодходящем растворителе диангидрид тетракарбоновой кислоты.

Благодаря наличию широкого круга исходных компонентов свойства получаемых полиимидов (растворимость, термостойкость, теплостойкость, эластичность и др.) можно варьировать в широких пределах, иснользуя для конденсации соответствующий бис-о-аминофенол или смеси аминофенолов с ароматическими диаминами.

В случае иснользования для конденсации смеси аминофенолов с диаминами реакция протекает по схеме:

.пНН, R КН,.пО/% Г%

RR

В отличие от всех известных по данному способу получаются растворимые полимеры со свободными гидроксильными группами, сочетающие в себе высокую термическую стойкость, присущую ароматическим нолиимидам.

Пример 1. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 1,033 г (0,004 моль 2,2-бис-(3-амино-4-оксифенил)пропана и приливают 19 мл диметилформамида. После полного растворения бис-о-аминофенола в колбу частями вводят 0,8724 г (0,04 моль) твердого пиромеллитового диангидрида. При максимальной вязкости раствора, достигаемой через 8-10 час при температуре реакции 20°С, поликонденсацнл считается оконченной. В случае необходимости полимер может быть выделен из раствора путем осаждения его хлороформом, дихлорэтаном и др. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полиамидокислоты в диметилформамиде при 20°С равна 1,2 дл1г.

В случае использования полимера для изготовления пленок раствор полиамидокислоты разбавляют диметилформамидом до концентрации б-7 вес. о/о. Пленки получают поливом из раствора с последующей сушкой при температуре 30-40°С и термообработкой при 100-200°С под вакуумом. Выход циклизованного полимера количественный. Приведенная вязкость 0,59/о-ного раствора полиимида в диметилформамиде при 20°С равна 0,55 дл1г.

Циклизованный полимер растворяется при комнатной температуре в диметилформамиде, формамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, ацетоуксусном эфире, смеси диметилформамида с ацетоном и др. Согласно данным термогравиметрического анализа полиимид начинает разлагаться на воздухе при температуре 380°С (ЛГ 3 град1мин).

При м ер 2. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, продутую сухим азотом, вводят 2,066 г (0,008 .1/о.гг) 2,2-бис-(3-амино-4-окснфенил)-пропана п добавляют 27 мл диметилацетамида. После полного растворения бис-оаминофенола в колбу вводят 1,7448 г (0,008 моль пиромеллитового диангидрида. При постояннол; токе азс-та и перег.гешиваник реакционная смесь нагревается до кинения. Реакция ведется в течение 6-7 час. Выход полиимида почти количественный. Приведен ная вязкость 0,5Vo-Horo раствора в диметилформамиде при 20°С равна 0,6 дл1г.

Пример 3. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 0,4604 г (0,002 моль бис-(3-амино-4-оксифенил)-метана и приливают 9 мл диметнлформамида. После растворения бис-о-аминофенола в колбу часгями вводят 0,4362 г (0,002 моль пиромеллитового диангидрида. Реакция проводится при температуре 10°С в течение 3 час. Дальнейшие операции получения полимера аналогичны описанным в примере 1.

Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,59/о-ного раствора в диметилформамиде:полиамидокислоты

0,95 дл1г, полиимида 0,6 .

Полиимид начинает разлагаться на воздухе при температуре около 400°С.

Полиимид может быть получен и методом одностадийной конденсации в среде растворителя при повышенной температуре.

Полимер растворим в тех н-се растворителях, что и описанный в примере 1,