Способ получения уксусной кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C51/12 C07C53/08 

00 о 00.

00 Изобретение относится к усоверше ствованию способа получения уксусной кислоты, которая находит большое применение в промышленности. Известен .способ получения уксусной кислоты из окиси углерода и метанола при нагревании, конкурирующи с другими методами синтеза уксусной кислоты Cl 1. Наиболее близким по технической с ности к изобретению является спосэб получения уксусной кислоты карбонил рованием метанола в присутствии каталитических систем, содержащих родий, выбранных из RhClj , RhBr , Rh3 Rh(CO)Cl ()jP,,, и др., и промот jaj, В качестве промоторов применяют алкилгалогениды, галоиды или 57%-ны водные растворы НХ, где или Вг. Процесс проводят в уксусной кислоте или бензоле в автоклавах с непрерыв ной подачей окиси углерода при 175200 с и постоянном общем давлении 70 атм. Выход уксусной кислоты 852937 г на 1 г металлического родия при 100%-ной конверсии метанола. Производительность процесса, рассчи тываемая из соотношения вес уксусно кислоты, г : вес родия металлическо гхвремя, ч достигает на лучших катализатора RhCl х ЗН2О и Rh(CO)Cl (CtHj) jPb 152,5-363,0 н 1 г металлического родия. Содержание металлического родия в катализаторах 39,1 и 14,8 вес.%, что составляет 0,0626 г на 1 моль исходного метанола. Соотношение метанола и уксусной кислоты в исходной смеси (зависящее от активности катализатора) 28,7:71,3 (вес.%) 2 Недостатком известного способа яв ляется низкая производительность процесса. Цель изобретения - повышение производительности процесса. Поставленная цель достигается сог ласно способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии родийсодержащего катализатора и промотора - алкилгалогенида при нагревании и под давлением, в котором в качестве катализатора используют полимерные комплексы солей РОДИЯ с полиэтиленоксидом мол.мае. 1000-60000 и процесс ведут при 180210С. Кроме того, процесс ведут при молярном соотношении соль родия : полиэтиленоксид, равном, 1:1. Полимерный комплексныйкатализатор имеет формулу: НО-(СН,, - .СИ,,0) - H-RhX.j, где Х-С1, Вг, NOj, п 22-1363, что соответствует мол.мае. 100060000, Его получают следующим образом. К горячему 3%-ному раствору 14,8 г (1 М) полиэтиленоксида с мол. мае. 15000 в бензоле прибавляют при перемешивании 5%-ный горячий раствор 0,256 г (1 М) соли RhClj fBHjO в ацетоне. Полученный раствор выдерживают при 50°С в течение 30 мин. Затем раствор выливают в стакан, и растворители удаляют при комнатной температуре. Получают комплекс полиэтиленоксида с хлористым родием, который содержит 0,676% Rh, 0,7% С« и характеризуется УФ-спектром: нм ( 86) , Л 303 нм ( е 2600) , нм ( С- 15600) . Методика приготовления комплексов полиэтиленоксида с солями RhBr.j и Rh(NOj). 2Н2О аналогична, но отличие в том, что смешивают водный раствор полиэтиленоксида с водными растворами данных солей, и воду удаляют при в вакууме (1 мм рт.ст.). Процесс ведут при молярном соотношении соль родия : полиэтиленоксид от 1:1 до максимально возможного для данного значения п 11-50, 100,200:1. При получен наибольший выход при соотношении 1:1. Процесс карбонилирования метанола проводят в присутствии полимерного комплексного катализатора, содержащего 0,67 вес.% метсшлического родия, что составляет 0,02-0,04 г родия на 1 моль исходного метанола. В качестве промотора применяют йодистый метил. Реакцию осуществляют в органическом растворителе - ледяной уксусной кислоте или м-гексене-, или без растворителя. Процесс проводят во вращающемся автоклаве при начальном давлении 100 атм {при 20с) и 180-210 с. Предварительно автоклав продувают аргоном от следов кислорода воздуха, исходный метанол очищают от кислорода кипячением в аргоне,а вносимыйв автоклав раствор катализатора при его приготовлении также продувают аргоном. Жидкость после окончания реакции отделя;от от катализатора перегонкой реакционной смеси, при этом жидкий отгон анализируют методом газожидкост 1ой хроматографии. Пример 1. Во вращающийся автоклав, продутый аргоном от слеов кислорода воздуха, загружают стеклянную ампулу, также продутую аргоном, с 1,48 г полимерного катаизатора, содержащего соединение роия (RhClj) и поллзтиленоксид (мол. ае. 15000) в молярном отношении 1:1, растворенного в смеси 7,9 г метанола 7,7 г ледяной уксусной кислоты в соотношении 50,5:49,5 (вес.%) и 5,1 г йодистого метила, что составляет и, 146 моль промотора на моль метанола,

В автоклав подают окись углерода до давления 100 атм (при и процесс проводят при , Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 0,55 ч. После полного поглощения окиси углерода (38 атм) нагревание останавливают . и автоклаву дгиот остыть до комнатной температуры, после чего эвакуируют избыточное давление окиси углерода. Жидкие продукты отделяют от катализатора и анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Анализ показывают содержание в жидком отгоне 80,3 вес.% уксусной кислоты и 19,7 вес.% промотора йодист.ого метила. Конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 100%, что соответствует 1480 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1,48 г катализатора растворяют в смеси

12.6г метанола и 3,6 г ледяной уксусной кислоты в соотношении 78,3 :

21.7(вес.%) и 4,8 г йодистого метила, что составляет 0,0853 моль промотора на моль метанола. Время полуперисда превращения метанола в уксусную кислоту при 1,08 ч. Количество поглощенной окиси углерода

56 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 85,5 вес.% уксусной кислоты, 2,6 вес.% примеси и 11,9 вес.% промотора, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 97%, что соответствует 2295 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1,48 г катализатора растворяют в смеси

15.8г метанола и 4,1 г н-гексена-1 и 2,3 г йодистого метила, что составляет 0,0325 моль промотора на моль метанола. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 195°С 2,01 ч. Количество поглощенной окиси углерода 65 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 80,9 вес.% уксусной кислоты, 7,4 вес.% йодистого метила, 11,7 вес.% примеси. Конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 93%, что соответствует 2750 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1,48 г катализатора растворяют в 15,8 г метанола и.2,3 г йодистого метила, что соответствует 0,0325 моль промотора на моль метанола. Выход уксусной кислоты 53, 9 вес.%. Анализ показывает содержание в жидком отгоне 59,6 вес,% уксусной кислоты, 31,8 вес.% метанола, 8,6 вес,% промотора - йодистого метила (конверсия метанола 53,9 вес,%). Время всего процесса 2,75 ч. СелективноЛь образования уксусной кислоты составляет 100%, что соответствует 1596 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Q Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, 0,5 т полимерного катализатора, содержа щего соединение родия (RhClj) и полиэтиленоксид (.мол. мае, 5000) в

с молярном отношении 1:1, растворяют в c tfecи 7,9 г метанола и 7,7 ледяной уксусной кислоты в соотношении 50,5: 49,5 (вес.%) и 5,1 г йодистого метила, что составляет 0,146 моль промотора на моль метанола. Время полу0 периода превращения метанола в уксусную кислоту при 195°С 0,55 ч.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 80,5 вес.% уксусной кислоты, 18,5 вес.% промотора - йодис5 того метила, 1 вес.% примесей, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 98,8%. что соответствует 1462 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия,

0Пример 6. Пример осуществляют аналогично примеру 1. 6 г полимерного катализатора, содержащего соединение родия (RhClg) и полиэтиленоксид (мол.мае. 60000) в молярном

5 отношении 1:1, растворяют в смеси

7,9 г метанола и 7,7 г ледяной уксусной кислоты в соотношении 50,5 : 49,5 (вес.%) и 5,1 г йодистого метила, что составляет 0,146 моля промотора на моль метанола. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 195°С 0,55 ч.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 75,5 вес.% уксусной кислоты, 18,5 вес.% промотора йодистого метила, 6 вес.% примеси, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты составляет 92%,

что соответствует 1362 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 7. Пример осуществляют аналогично примеру 1, 0,1175 г полимерного катализатора, содержащего соединение родия (RhCl) и полиэтиленоксид (мол.мае. 1000 г) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 12,6 г метанола и 3,6 г ледяной уксусной кислоты в соотнапении 78,3 : 21,7 (вес.%) и 4,8 г

йодистого метила, что составляет

0,0853 моль промотора на моль метанола. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 1,08 ч. Количество поглощенной

окиси углерода 56 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 85,1 вес.% уксусной кислоты, 14,9 вес.% промотора - йойодистого метила, конверсия метанола 100%, Селективность образования уксусной кислоты 100 вес.%, что соответствует 2360 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 8, Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1,48 г полимерного катализатора, содержащего соединение родия (КЬС1з) и полиэтиленоксид (мол. мае. 15000 г) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 7,9 г метанола и 7,7 г ледяной-уксусной кислоты в соотношении 50,5 : 49,5 (вес.%) и 5,1 г йодистого метила, что сос1авляет 0,146 моль промотора на моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления 100 атм (при 20°С) и процесс проводят при 175°С. Через 4,7 ч (поглощение окиси углерода не наблюдается) нагревайие останавливают и автоклаву дают остыть до комнатной температуры, затем эвакуируют давление окиси углерода. Жидкий катализат находящийся в стеклянной ампуле в автоклаве анализируют методом газожидкостной хроматографией. Анализ показвает, что уксусная Кислота не образуется, а метанол не реагирует. Хроматографический анализ жидкого катализата соответствует составу исходной смеси метанол:уксусная кислота в соотношении 50,5 : 49,5 (Бес.%).

При м е р 9. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 1,48 г полимерного катализатора, содержащег соединение родия (RhClj) и полиэтилеоксид (мол.мае. 15000 г) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 7,9 г метанола и 7,7 ледяной уксусной кислоты в соотнесении 50,5 : г49,5 (вес.%) и 5,1 йодистого метила, что составляет 0,146 моль промотора на моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления 100 атм (при 20°С) и процесс проводят при 285°С. Через 4,7 ч (поглощение окиси углерода не наблюдается), нагревание останавливают и автоклаву дают остыть до комнатной температуры затем эвакуируют давление окиси углерода. Жидкий катализат, находящийся в стеклянной ампуле в автоклаве, анализируют методом газожидкостной хроматографии. Анализ показывает,что уксусная кислота не образуется, а метанол не реагирует. Хроматографический анализ жидкого катализата соответствует составу исходной смеси метанол:уксусная кислота в соотношении 50,5 : 49,5 (вес.%).

Пример 10. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 0,1305 г катализатора, содержащего (Соединение родия (RhBr,,) и полиэтиленоксид (мол.мае. 1000 г) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 12,6 г метанола и 3,6 г ледяной уксусной кислоты в соотношении 78,3: 21,7 (вес.%) и.4,8 г йодистого метила, что составляет 0,0853 моль промотора на моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления 100 атм (при 20°С) и процесс проводят при 195С. Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту 0,8 ч. Количество поглощенной окиси углерода 56 атм. Анализ показывает образование 88,1 вес.% уксусной кислоты, 11,9 вес.% йодистого метила, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 100 вес.%, что соответствует 2360 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 11. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 5,86 г полимерного катализатора, со;.аржащего соединение родия (RhBrj) и полиэтиленоксид (мол.мае, 60000 г ), в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 15,8 г метанола и 4,1 г нгексена-1 и 2,3 г йодистого метила, что составляет 0,0325 моль промотора на моль метанола. В автоклав подгиот окись углерода до общего давления 100 атм (при 20°С) и процесс проводят при . Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту 1,7 ч. Количество поглощенной окиси углерода 65 атм.

Анализ показывает содержание в жиком отгоне 79,4 вес.% уксусной кислоты, 7,4 вес.% промотора - йодистого метила, 13,2 вес.% примеси, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 91,6 вес,%, что соответствует 2710 г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

Пример 12. Процесс осуществляют аналогично примеру 1.0,1253 полимерного катализатора, приготовленного по методике, содержащего соединения родия {НЬ(ЫОз), и полиэтилеоксид (мол.мае. 1000 rj в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси

12.6г метанола и 3,6 ледяной уксусной кислоты в соотнесении 78,3 :

21.7(вес.%) и 4,8 г йодистого метила, что составляет.0,0853 моль промотора на 1 моль метанола. В автоклав подают окись углерода до общего давления 100 атм (при 20°С) и процеее Проводят при 195С. Время полупериод превращения метанола в уксусную кислоту при 195°С 0,9 ч. Количество погло111енной окиси углерода 56 атм.

Анализ показывает содержание в жидком отгоне 87,1 вес.%, уксусной кислоты, 12,9 вес,% промотора - йодитого метила, конверсия метанола 100% Селективность образования уксусной

кислоты составляет 100%, что соответствует 2360 г уксусной кислоты на 1 г Металлического родия.

Пример 13. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 5,87 г полимерного катализатора, приготовленного по методике,содержащего соединение родия Rh(NO)j и полиэтиленоксид (мол.мае. 60000 г) в молярном отношении 1:1, растворяют в смеси 15,8 г метанола и 4,1 г н гексена-1 и 2,3 г йодистого метила, что составляет 0,0325 моль промотора на моль метанола. В автоклав подгиот окись углерода до общего давления 100 атм (при 20°С) и процесс проводят при . Время полупериода превращения метанола в уксусную кислоту при 1,8 ч. Количество поглощенной окиси углерода 65 атм.

Анализ показыв.ает содержание в жиком отгоне 76,4 вес.% уксусной кислоты, 7,4 вес.% промотора - йодистого Метила, 14,2 вес.% примеси, конверсия метанола 100%. Селективность образования уксусной кислоты 90,6%,

что соответствует 26ВО г уксусной кислоты на 1 г металлического родия.

При понижении температуры процесса с до 180°С и при повышении до 210°С выход уксусной кислоты и степень кднверсии метанола (100%-ная не Меняется.

Сравнительные характеристики предлагаемого и известного t2 способов приведены в таблице.

Проведение процесса согласно предлагаемому способу позволяет поБ1лсить производительность процесса в 5,813,9 раз при одинаковом количестве промотора - йодистого метила по сравнению со способом увеличить вых®д уксусной кислоты на 1 г металлического родия более чем в 2 раза; увеличить количество метанола 6 исходной реакционной смеси, что позволяет увеличить скорость подачи метанола в непрерывном процессе; уменьшить содержание в катсшизаторе дорогостоящего металлического родия, приходящегося на моль исходного метанола, в 2,5 раза.

со

го

00 (S

ъ см

in

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ карбонилированием метанола в присутствии родийсодержащего катализатора и промотора - алкилгалогенида при нагревании и под давлением, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют полимерные комплексы солей, родия RhCl fRhBr,, RhCNOj), с полиэтиленоксидоммолекуляркой массы 1000-i60000 и процесс проводят при 180-210°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение солей родая- и полиэтиленоксида в катализаторе равно 1:1.

VO (Л

VO

«л

fO

I

а;

0)

о к

со

л

л

«.

1Л

гм

т

ч

г

1

VO

VO

va гсо

t

г

VO

VO

чо

Чм

ITI

гЧ

о

г

оо

00

со

ГЛ

ч

о