4-Метил-3-( @ -фенилэтил)-3,6-дигидропиран,4-метил-3-( @ -фенилэтил)-5,6-дигидропиран и 4-метилен-3-( @ -фенилэтил)-тетрагидропиран в виде смеси изомеров в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции Советский патент 1984 года по МПК C07D309/18 C11B9/00 

00

о со

00 Изобретение относится к новому хюлическ му соединению: производным ди- и тетрагвдропнрана - 4-метил-3-(в1--фенилэтил)-3,6дигидропирану, 4-метил-3-{с)1-фенилэтил)-5,6дагвдропирану и 4-метилен-3-(Ы-фенилэтил)-тетрагндропирану в виде смеси изомеров, которая обладает запахом меда и горьковато пыльцы, и может найти применение в качесстве душистого компонента в парфюмерной композиции. Известны производные дигидропирана-2-изо бутил-2,4-диметил-3,6-дигидропиран, 2-изобутил-2,4-диметил-5,6-дигидропиран и 2-изобугил 2-метш1-4-метилентетрагидропираи в виде смеси изомеров, обладающей фруктово-цитрусовы запахом. Цепью изобретения являются новые производные дйгидропирана, обладающие новой нотой запаха, которые используются в качестве дуплистого компонента в парфюмерной композиции. Цель достигается новой химической структурой общей формулы Соединения формулы (1) получают депадр хлорированием 4-метил-4-хлор-3-(с- -фенилэтил -тетрагидропирана в присутствии основного агента, предпочтительно метилата натрия или гидроксида калия, при 60-90-С. Целевой продукт выделяют в виде смеси изомеров 4-метил-З- ((i-фенилэтил)-3,6-дкгидропиран, 4-метил-З- (ci.-фенилэтил)-5,6-дигидропиран и 4-метилен-З-(ot -фенилэтил)-тетрагидропиран в процентном соотношении 35:40:25. Процесс проводят в течение 5-7 ч при соотношении исходный хлорид:основной агент равном 1:4. Исходный 4-хлор-4-метил-3-((i-фенилэтил)-тетрагидропиран получают взаимодействием 1-фенил-1-хлорэтана с 4-метил-5,6-дигидропираном в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора при соотношении 1:(1-1,2):(0,0035-0,0044) при 18-22°С в течение 6-8 ч. 4-Метил-4-хлор-3- (с -фенилэтил)-тетра1-идропи-) ран доступкьтй продукт, так как получается на основе 4-метил-5,6-дйгидропирана, являющегося многотоннажным побочным продуктом производства изопрена по Принсу. Пример 1. 4-М етил-4-хлор-3-(ot-фенил этил) - тетрагидропиран. В колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помешают 14 г (0,1 моль) 1-фенил- 1-хлорэтана и 0,5 г (0,0035 моль) растертого в порошок свежеплавленного хлористого цинка и прибавляют по каплям в течение 15 мин9,8 г (0,1 моль) 4-метил-5,6-дигидропи-. рана при 22°С. Перемешивание продолжают 6 ч, затем реакционную массу промывают 50 млводы, экстрагируют 150 мл эфира, сущат хлористым кальцием. Перегонкой в вакууме получают 19,1 г (80%) 4-метш1-4-хлор-3-(е -фенилэтил)-тетрагидропирана с т.кип. 104- 108°С/2мм, 1° 1,5495, d Найдено,%: С 70,15; Н 7,87; С б 14,62 С4Цт9СЕО Вычислено,%; С 70,44; Н 7,96; С1 14,88. Пример 2. 4-Метил-4-хлор-3-(сС-фенилэтил)-тетрагидропиран. Аналогично примеру 1 из 14 г (0,1 моль) 1-фенил-1-хлорзтана и 11,8 г (0,12 моль) 4-метил-5,6-дигидропирана в присутствии 0,6 г (0,0044 моль)хлористого цинка при 18С в течение 8 ч получают 19,5 г (81,8%) 4-метил-Фхлор-З- ( d -фенилэтил) -тетрагидропирана. Пример 3. Смесь 4-метил-3-(о -фeнилзтшI)-3,6-дигидpoпиpaнa, 4-мети..-3- (о -фенилэтил)-5,6-дйгидропирана и 4-метилен-3- (оС-фенилэтил) -тетрагидропирана. 11,2 г (0,2 моль) едкого кали в 10 мл метанола нагревают при перемешивании до 60° С и прибавляют по каплям 11,93 г (0,05 моль) 4-метил-4-хлор-3-((й -фенилзтил) тетрагидропирана в течение 30 мин. После этого продолжают нагревание при 90° С еще 6 ч. Затем к реакционной смеси прибавляют 30 мл воды, экстрагируют 200 мл эфира, высушивают сульфатом натрия. Разгонкой в вакууме получают 7,5 г (75%) смеси 4-метил-З- (о1.-фенилэтил)-3,6-дигидропирана, 4- метил- 3- (cL- фенилэтил) - 5,6- дигидрюпирана и 4-метилен-З- (оС -фенилэтил)-тетрагидропирана с т. кип. 101-105°С/ 1 мм; п 1,5378; 1,0033. Найдено,%: С 83,02; Н 9,0.0 Ci4Hi80 Вычислено,%: С 83,16; Н 8,91. Пример 4. Смесь 4-метал-3-(о(-фенил этил) - 3,6- дигидропир ана, 4- метил- 3- ( оС - фенилэтил)-5,6-дйгидропирана и 4-метилен-З-(cjt-фенилэтил) -тетрагидропирана. Аналогично примеру 3 иэ 12 г (0,05 моль) 4-метш1-4-хлор-3- (csL -фенилэтил)-тетрагидропирана с той разницей, что процесс ведут в присутствии 3 г (0,13 моль) натрия в 12 мл метанола, при 70° С в течение 5 ч получают 7,2 г (72%) смеси 4-метил-3-(о1-фенилэтил)-3,6-дигидропирана, 4-метил-З- (оС-фенилэтил)-5,6-дйгидропирана и 4-метилен-З- (Ы -фенил- .1 этил)5,6-дйгидропирана и 4-метилeH-3-(d-фенил этил)-тетрагидропирана с т. кип. 101 - 105°С/ 1 мм. В ИК-спектре образцов имеются поглощения при 1645-1665 см () и 3090 (-сн). По данным ГЖХ .(двухметровая колонка с 5% SE-30 на хроматоне при температуре колонки 170°С, детектор - катарометр, скорость газоносителя (гелий) 50-60 ) продукт является смесью трех веществ в соотношении 35:40:25. Смесь 4-метил-3- (oL -фенилэтил)-3,6-5,6-дигд 1ропиранов и 4-метилен-3-(ot-фенилэтил)-тот-, рагидропирана (соединение 1) получила оценку 4,0 по пятибалльной системе при дегустации на Ленинградской парфюмерной фабрике Северное Сияние.0на может быть использована При составлении парфюмерных композиций. На основе предлагаемой смеси (соединение 1) I составлена композиция следзтощего состава,вес.%: Ванилин 1,2 Флер де оранж абсолю4,7 Соединение 14,8 Лираль5,9 .V Гелиотропин12,0 Диметилацеталь гидрооксицитронелаля23,8 Гидроокснцитронеллаль47,6 Испытания показали, что композиции имеет запах липы и может найти применение в парфюмерной промышленности для формирования начального запаха, внос в. него ноты меда и горьковатой пыльцы.

4-Метил-З- (d. -фенилэтил)-3,6-дигидропи- ран, 4-метил-3-(с -фенилэтил)-5,6-дигидропирани 4-метилен-З- (d- -фенилэтаи тетрагидропиран общей формулы в виде смеси изомеров в соотношении 35:40:25 в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции.