(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ,2,2,6-ТРИМЕТИЛ-2,З-ДИГИДРОПИРАН-4-ОНА
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2,6-триметил-2,З-дигидропиран-4-она формулы А о II крторый может найти применение как исходное соединение в синтезе дупшс тых препаратов.. Известен способ получения различ ных дигидропиран-4-онов, в. частности 2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-она, взаимодействием магнийзцето уксусного эфира с хлорангидридом р,Р -диметилакриловой кислоты с пос ледующей обработкой реакционной сме разбавленной серной кислотой. Затем полученный 5-карбэтокси-2,2,б-триметил-2,3-дигидропиран-4-он подвергают кислотному гидролизу декарбоксилированием с помощью фосф ной кислоты и фосфорного ангидрида при 130-135°Си с-выходом 60% получ ют 2.2,6-триметил-2,З-дигидропиран-он 11. Недостатком этого метода является двустадийность процесса и сравнительно малая доступность хлорангидрида р,Э-диметилакриловой кислоты, который получают из соответствующей кислоты с помощью хлористого тионила. Наиболее близким по технической сущности являе йя способ получения 2,2,б-триметил-2,З-дигидропиран-4-она нагреванием 2-метил-З,5-гентадиин-2-ола и водно-этанольной среде при 70-80С в присутствий серной кислоты и сернокислой ртути (0,27 моль/моль исходного соединения) в течение 15 ч. В результате реакции с 71% выходом получают смесь 2,2,6-триметил-2,З-дигидропиран-4-она и 5-этил-2,3-дигидрофуран-3-она .с соотношением 1,5:1, из которой продукт извлекают хроматографированием на окиси алюминия 2 , Недостатками этого способа явпяется образование трудноразделимой .смеси продуктов, исполь зование малодоступного 2-метил-З,5-гептадиин-2-ола, сравнительно высокая продолжительность реакции - 15ч и применение относительно большого количества катализатора.
Целью предлагаемого, изобретения ЯЕи яется интенсификация, повыше
G&i&iiviBHOciK процесса и расшнреийе сырьевой базы.
Поставленная цель достигается тем, что 2-метил-5,6-гептадиен-3-ИН-2-ОЛ 11одвергают нагреванию при 60-75 С в водноэтанольном pacfBOpe в присутствии серной кислоты и серне, кислой ртути при соотношении ис|ходйого соединения в сернокислой ртути 1:0,8-0,16 обычно в течение 2,5-3,. Выход полученного 2,2,6-триметил-2,З-дигидропиран-4-она составляет 50-57%. Время процесса 2,5-3,5 ч. Строение индивидуального по ГЖХ соединения доказано данными
.ЯМР спектров и сравнением физико-
- JiiHMMiecK x констант с известнымй в литературе . ;
Отличие этого способа от известного 2 состоит в том, что в качестве исходного непредельного карбинола
.используют 2 метил-5,6-гёптадиен-3-ИН-2-6Лв молярнЬм :сЬо нЫ1гении с сернокислой ртутью 1:0,08-0,16, И на гревание проводят при 60-75 С.
. , Способ иллюстрирован следующими Примерами. , , .,
Исходный 2-метил-5,б-гептадиен-:3-ин-2-ол Легко получают с 75% выХОДОМ взаимодействием доступных
даметилэтинилкарбинбла и хлористого
пропаргйла в присутствии каталити «геских количеств однохдористой меди.
в среде водного аг иака, содержащеto солянокислый гидрОксиламин, при
25-30°С на 1,5-2 ч. .
П р и м е р 1. 2,2,6-Триметил-2,3-дигидрр11Иран-4-он,
:. К смеси 14 мл этанола, 4 мл воды, 0,6 мм конц.серной кислоты и 0,6 г
(0,002 моль) сернокислой ртути прибавляют раствор 6,1 г (0,05 моль) 2-метил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ола в 6 MJi этанола. Смесь: нагр йвают при ; 75с 1,5 4,Затем добавляют 0,6 г I (0,002 моль) сернокислой ртути, ;. : .. 2 Npt воды и продолжают на1 рёванйе при ,той же температуре еще Д ч. За тем смесь о4слаждают, добавляют 30 мл воды и экстрагируют эфиром (три раза по- 30 мл) . Водный слой насБПцают пота luqM и: вновь экстрагируют эфиром .(3 раза по 30 мл). Объединённый ,
Э|||крный экстракт промывают 10 мл, воды и высушивают над MgS04. После удаления эфира и разгОнки остатка
в вакууме выделяют 4,1 г (57%)
2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-она. (3,0 г смолистого остатка); «.кип.56-57t:i мм рт.ст. ;ц|, 1,4837.
. Соединение индивидугшьно по ГЖХ 5% SE - 30 на хроматоне N-AWDMCF , 0,20-0,25 мм).
:5пёктр ЯМР (60 МГц, ССХдсГм.Д.); 1,27 (СНз) 1,8 (СН,)С; 2-,18 (СН2)С; 5,07 trCH-)C. ....
Прим ер 2. 2,2,6-Триметил-2,З-дигидропиран-4-он. Аналогично примеру 1 из 6,1 г (0,05 моль) 2-метил-5,6-гептадиен-З-ин-2-ола с ТОЙ лишь разницей, что нагревание проводят при в Течение 3 чи в присутствии 1,8 г (0,06 моль) сернокислой ртути,получают 3,8 г (55%) 2,2,6-триметил 2,З-дигидропиран-4-она; т.кип. 5556С/1 мм рт.ст.г 1,4835.
ПримерЗ. 2,2,6-триметил-2,З-дигидропиран-4-он.
Аналогично примеру 6,1 г (0,05 моль) 2-метил-5,6-гептадиен, -З-ин-2-ола с той разницей, что нагревание проводят при 6О°С 3,5 ч в присутствии 2,4 г (0,008 моль) сернокислой ртути. Получают 3,5 г (50%) 2,2,6-тpимeтил-2,3-дигидpoпиpaн-4-oнa, т.кип. 56°С/1 мм Р.ст;11 1,4830.
Использование этого способа обеспечивает по сравнению с суще- ствующими способами следуюаде преимущества:
возможность синтеза 2,2,6-триметил-2,З-дигидропиран-4-она на основе доступного 2гметил-5,6-гептадиенJ-З-ин-2-ола;
возможность получения индивидуального соединения (вместе, смеси 2,2,6-триметил-2,З-дигидропиран-4-она и 5-этил-2,3-дигИдрофуран-3-она);
сокращение продолжительности реакции (2,5-3,5 ч Вместо. 15);
докращение количества катализатора Сернокислой ртути (0,08-0,16 моль на 1 моль исходного карбонила вместо 0,27 моль)/
что.значительно упрощает процесс получения 2,2,6-триметил-2,3-дигидропиран-4-она.
Формула изобретения
Способ получения 2/2,6-триметил-2,3-дигидр6пиран-4-.она нагреванием
-с непредельного карбонола в водно-этанольной среде в присутствии серной кислоты и сернокислой ртути, о т л ич а ю щ и И с я Тем, что, с целью интенсификации и повышения селективности процесса и расширения сырье60 вЬ Йбазы, в качестве непредельного карбинола используют 2-метил-5,6-гептадиен-З-ин-2-ол в молярном со.отношении к сернокислой ртути 1:0,08-0,61 и нагревание проводят
570 4136
Источники информации,2. И.И.Назаров, Б.П.Гусев и
принятые во внимание при экспертизе ; В.Ф.Кучеров. Химия полиеновых и поли1. S.Gelin, R.Gelin, Bull. Soc. АН СССР, серия Химия 1967, Chim. Рг., 1968, с.288.с.1580 (прототип).
551р| ;ГЙ:. - - - - --
«...;.„ ацетиленовых соединений. Известия
