Способ получения 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана Советский патент 1985 года по МПК C07D309/18 C11B9/00 

00

со

00 Од Изобретение относится к способу получения 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана -изоокиси розы, используемой в качестве компонента при составлении душистых композиций Цель изобретения - повышение ун версальности способа и понижениесм лообразования. Пример 1,(сравнительный). В куб колонны реакционно-отгонной колонны емкостью 150 л, выполненный из стали Х17Н13М2Т, загружают, кг: изовалериановый альдегид 35; 2-мети бутен-1-ол-4 44j циклогексан 42; П-толуолсульфокислота 0,17. В течение 6 ч содержимое куба нагревают при 80-105°С, отгоняя азеотропную смесь воды и циклогексана. Смесь конденсируется в холодильнике и сте кает в разделительный сосуд, из кот рого. верхний слой расслаивающейся жидкости (циклогексан) непрерывно возвращается в куб, а вода стекает в приемник по мере накопления.После прекращения вьщеления воды из куба отгоняют циклогексан и непревращенный 2-метилбутен-1-ол-4, охлаждают реакционную массу до 25 С к перегружают ее в куб вакуумной ректификационной колонны (эффективност эквивалентна примерно 20 теоретичес ких тарелок). Отгоняют фракцию, выкипающую в пределах бв-УО С при 13 мм рт.ст. Из куба ректификационной колонны после отмывки ацетоном удаляют смолообразные вязкие вещества . Материальный баланс опыта имеет следующий вид: Загружено, кг: Изовапериановьй альдегид35-Метилбутен-1-ол-444 Циклогексан42. п-Толуолсульфокислота0,17 Итого:121,17 -Выгружено, кг: Вода7,16 2-Метилбутен-1-ол-48,8 Циклогексан42 Фракция 68-70 С/ /13 мм рт.ст.40,5 Смолообразные побочные продукты 20,10 Итого:1 18,56 Потери состявляют 2,61кг (3,3% т массы загруженных реаг-ентов) . Результаты ГЖХ-анализа (фаза 5% ХЕ на хезосорбе, длина колонки 2 м, газ-носитель - гелий, скорость 4 л/ч, хроматограф ЛХМ-8МД, 5 модель) показывают, что в состав отогнанной фракции входит, %: 2-изЬбутил-4-метил-3,6-дигидропиран 67,8; 2-изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран 19,6; неидентифицированный по.бочньй продукт 0,7; 2-изобутил-4-метилентетрагидропиран 11,9. Таким образом, общий выход фракции дигидропирановых и тетрагидропирановых производных составляет 64,6%, а выход целевого продукта 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана - 43,81% от теории. П р и м е р 2 (сравнительный). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в качестве,инертного растворителя в куб загружают 44 кг бензола. Соответственно опыт проводят при 90-120С. Материальный баланс опыта имеет следующий вид: Загружено, кг: Изовалериановый альдегид 35,4 2-Метш1бутен-1-ол-4 44,2 Бензол44,0 п-Толуолсульфокислота 0,17 И то го:123,77 Выгружено, кг: Вода7,2 2-Метилбутен-1-ол-4 8,8 Бензол44 Фракция 68-70 С/ /13 мм рт.ст.41,1 Смолообразные побочные продукты21,5 Итого:122,6 Потери составляют 1,17 кг (1,47% от массы загруженных реагентов). Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, %: 2-Изобутил-4-мётил-3,6-дигидропиран 70,3 2-Изобутш1-4-метил-5,6-дигидропиран 20,1 2-Изобутил-4-метилтетрагидропиран9,6 Неидентифицированный побочный продукт 0,6 Таким обпазом, выход фракции дии тетрагидропирановых производных составляет 64,8%, а выход: целевого продукта - 2-изоГ утнл-4-мечил-/Г,6-дигидропирана - 45,6,,

3

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру ,1 , однако в куб наряду с п-толуолсульфокислотой загружают 0,014 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение п-толуолсульфокислота:щавелевая кислота 1:0,15). При выгрузке смолообразных веществ в кубе ректификационной колонны не обнаружено. Кубовый продукт представляет собой интенсивно окрашенную подвижную жидкость.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид. Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид 35,1 2-Метилбутен-1-ол-4 43,9 Циклогексан43,9

П-Толуолсульфокислота 0,17 Щавелевая кислота 0,014 Итого:123,08

Выгружено, кг:

Вода7,1

2-Метилбутен-1-ол-4 8,7 Циклогексан43,6

Фракция 68-70°С/ /13 мм рт.ст.58,2

Кубовая жидкость3,4

Итого: 121,0 Потери составляют 2,084 кг (1,7% от загруженных реагентов).

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции,%:

2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран 98,6

2-Изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран1,2

2-Изобутил-4-метш1ен-

тетрагидропиран0,2

Таким образом, общий выход фракции составляет 92,9%, а выход целевого продукта - 2-изобутил-4-метйл-2,6-дигидропирана - 91,6% от теории.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 2, однако в куб наряду с п-толуолсульфокислотой загружают 0,014 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение п-толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,15). При нагрузке смолообразных веществ в кубе ректификационной колонны не обнаружено. Кубовый продукт представляет собой окрашенную подвижную жидкость.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:

Загружено, кг:

Изовалериановьй альдегид 35,2

98604

2-Метилбутен-1-ол-444,Q

Бензол45

п-Толуолсульфокислота0,17

Щавелевая кислота0,014

5 Итого:124,384 Выгружено, кг:

Вода7,2

2-Метилбутен-1-ол-48,6

Бензол44,8 fO Фракция (8-70°С/

/13 мм рт.ст.58,0

Кубовая жидкость3,4

Итого:122,0. Потери составляют 2,384 кг (1,9% 15 от массы загруженных реагентов).

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, %:

2-Изобутил-4-метш1-3,6-дигидропир1ан98,7

2-Изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран 0,8

2-Изобутил-4-метилентетрагидропиран0,5

Таким образом, общий выход фракции составляет 92,0%, а выход целевого продукта - 2-изобутил-4-метш1-3,6-дигидропирана - 90, теории. Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в куб, наряду с п-толуолсульфокислотой, загружают 0,046 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение п-толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,6).

Материальный баланс опыта имеет 35 следующий вид.

Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид 35,1 2-Метилбутен-1-ол-4 43,99 Циклогексан . 43,0 40 П-Толуолсульфокислота 0,17 Щавелевая кислота 0,04( Итого:122,3Jt

Выгружено, кг:

Вода7,1

45 2-Метил-бутен-1-ол-4 8,7

Циклогексан42,8

Фракция 68-70°С/

/13 мм рт.ст.59,7

Кубовая жидкость3,0

50 Итого:121,3

. Потери составляют 1,016 кг (0,83% от загруженных реагентов).

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, %: 5S 2-Изобутил-4-метш1-3,6-дигидропиран99,2

2-Изобутнл-4-метш1-5,6-дигидропиран0,5

2-Изобутил-4-метилентетрагидропиран0,1

Неидентифицированный побочный продукт . 0,2 Таким образом, общий выход фракции составляет 95,3%, а выход целевго продукта - 2-изобутил-4-метш1-3,-дигидропирана - 94,5% от теории.

П р и н.е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в куб, наряду с ГТ-толуолсульфокислотрй, загружает 0,025 кг щавелевой кислоты (молярное .соотношение П-толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,27).

Материальный баланс опыта имеет следующий вид. Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид 35,6 2-Метилбутен-1-ол-4 ,2 Циклогексан43

jp-Толуолсульфокислота 0,17 Щавелевая кислота 0,025 Итого:122,995

Выгружено, кг:

Вода7,0

2-Метилбутен-1-ол-4 8,6 Циклогексан43,0

Фракция 68-70 0/ /13 мм рт.ст.59,0

Кубовая жидкость2,4

Итого:121,0

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, %:

2-Изобутш1-4-метш1-3,6-дигидррпиран99,5

2-Изобутш1-4-метш1-5 i 6-дигидропиран0,3

2-Изобутил-4-метилтетрагидропиран0,2

Таким образом, общий выход фракции составляет 92,5%, а выход целевого продукта - 2-изобутил-4-метш1-3,6-дигидропирана - 92,1% от теории.

Пример 7.(сравнительный). Влияние молярного соотношения сульфонислоты и щавелрпой кислоты на

основные показатели процесса получения изоокиси розы. В таблице приведены результаты двух опытов, 5 проведенных при различном соотношении двух кислот.

Опыты проведены в условиях, ана-. логичных примеру 1, т.е. в среде циклогексана при 80-105 0. Материальный баланс в обоих опытах сведер с точностью +;2%.

Из данных табли19 1 следует, что при соотношении сульфокислота: щавелевая кислота 1:0,09 (опыт 1) введение щавелевой кислоты в загрузку мало отражается на результатах опыта (пример 1), т.е. наблюдается ин тенсивная изомеризация целевого продукта и смолообразование. Эти процессы практически полностью1 подавляются, если молярное отношение п-толуолсульфокислоты и щавелевой кислоты составляет 1:0,87 (опыт 2).

5 Однако при этих условиях всоставе фракции изоокиси розы резко возрастает содержание неидентифици- рованного побочного продукта, что приводит к ухудшению качества запаха.

Из примеров 3-6 следует, что при соотношении п-толурлсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,15-1:0,6 выход фракции изоокиси розы существенно больше, чем в примерах 1,2, проведенных в присутствии только одной ft-толуолсульфокислоты.

Предлагаемый способ позволяет проводить процесс в промышленных

условиях в аппаратуре, выполненной из металла, и тем самым повысить универсальность способа и обеспечивает получение изоокиси розы с высоким выходом (92-94,5%) в любой аппаратуре. Кроме того, этот способ позволяет получить индивидуально вещество - изоокись розы, которое получило оценку дегустационного совета 4,5 балла по пятибальной системе.

11:0,09

43,8

21:0,87 59,6

14,6

11,2 0,3

70,,7

95.1 - 6,4 89,0 1 - 2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран; 2 - 2-изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран; 3 - 2-изобутил-4-метилентетрагидропиран; 4 - неидентифицированный побочный продукт. В кубе ректификационной; колонны обнаруживают 19,7 кг смолообразных побочных продуктов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИЗОБУТИЛ-4-МЕТИЛ-З,6-ДИгаДРОПИРАНА взаимодействием изовалерианового альдегида с 2-метилбутен-1-олом-4 в среде органического растворителя при 80-120С в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью понижения смолообразования и повьшения универсальности способа, в качестве кислотного катализатора используют смесь п-толуолсульфокислоты и щаведевой кислоты при мольном соотношении 1:0,15-0,60 соответственно.