Известные способы получения 1,2нафтокситиофена и 1,8-пафтоксипептиофена, являющихся цепными продуктами для синтеза тпопидигондпыл красителей, весьма сложны и многостадийны.
Предлагаемый способ позволяет получать оба упомянутые соединения, а также их замещенные в нафталпновом ядре путем циклпзации хлор ангидрида 1-нафтилтиогликолевой кислоты или ее замещенных в свободном положении 2 и (или) 8 при помощи хлористого алюминия. С целью разделения содержащихся в циклизате изомеров их подвергают обработке холодным раствором едкой щелочи, например едкого натра. При этом переходит в раствор лищь 1,2-пафтокситиофен, а 1,8-пафтоксииептиофен остается нерастворимым.
Пример 1. 6 с 1-пафтилтиогликолевой кислоты (т. пл. 102-104°) .растворяют в 150 мл хлорбепзола и обрабатывают добавлениелг 4,8 г РС1з при 75-80° в течение часа. В полученный раствор хлорангидрида 1-нафтилтиогликолевой кислоты
при сстановленпой мешалке и температуре 70° быстро добавляют 5,1 L безводного хлористого алюминия, перемешивают в течение 10 минут при температуре 70-75°, добавляют 50 -кл разбавленной соляной кислоты, продолжают перемешивание еще 5 мин. и хлорбензольный раствор отделяют, промывают водой, слабым раствором соды и слабым раствором соляной кислоты, после чего хлорбензол быстро отгоняют. Остаток охлаждают до 1-5°, водную часть декантируют, а продукт реакции растворяют в 100 мл горячего метанола н при интенсивном перемешивании полученный раствор выливают в 1000 мл 2-3%-ной натриевой ще.ючи, имеющей температуру 3-6°. Образовавшуюея суспензию оставляют при охлаждении льдом на один час, выделивщиеся кристаллы перинафтоксипентнофена отделяют фильтрованием (3,5 г с т. ил. 81-83°). При дальнейшем подкислении фильтрата выпадают кристаллы 1,2-нафтокситиофена (1,7 с с т. ил. 130-140°). По данным спектрофотометрических определений каждый из этих иродуктов содержит не более 5-6% примеси другого изомера.
Пример 2. При действии 2.1 j треххлористого фосфора на 1,65 с 1,4-хлорнафтилтиогликолевой кислоты в растворе 100 мл хлорбензола в условиях, подобных примеру 1, получают хлорангидрид 1,4-хлорнафтилтиогликолевой кислоты, который подвергают циклизации действием 1,35 с безводного хлористого алюминия. После отгонки хлорбензола с паром и обработки холодной водной щелочью получают 0,24 г 4-хлор-1,2-нафтокситиофена с т. нл. 162- 164°. Спектрофотометрическое определение . показало содержание основного продукта 96-98%. Выход 14,6%, считая на исходную кислоту.
Из остатка, содержащего главным образом 4-хлорнафтоксипентиофен и 4-хлор-1,2-нафтокситиофен. получают путем перекристаллизации из разбавленного метанола или этанола 4-хлорперинафтоксипентиофен с т. пл. 97,5-98°.
Пример 3. Исходя из 1,86 1,5 - метоксинафталинсульфокислоты при действии 1,5 г треххлористого фосфора в растворе 95 мл бензола, по примеру I получают хлорангидрид 1,5-метоксинафтилтиогликолевой кислоты, из которого при циклизации в присутствии 1,4 г А1С1з и после последующей обработки получают 1,35 г 5-метоксинеринафтокситиофена с т. пл. 117-
119° и 0,29 г 5-метокси-1,2-нафтокситиофена, оба с содержанием осHOBFioro вещества 95-96%.
Пример 4. Исходя из 5 г 1,4метсксинафтилтиогликолевой кислоты при действии 3,95 г треххлористого фос(|)0ра, получают хлорангидрид и циклизуют его по примеру 1 с тем отличием, что реакцию с 4,9 г хлористого алюминия проводят при температуре 20-25° в течение 20 мин. Продукт, полученный после отгонки хлорбензола, растворяют в 95 мл спирта и выливают в 1200 мЛ холодной разбавленной щеоючи. После разделения изомеров получают 1,45 г 4-метокси-1,2-нафтокситиофена с т. пл. 152-158° и 2,3 г 4-метоксиперинафтоксипентиофена с т. пл. 99-103°, содержащее не менее 95% основного продукта.
Предмет изобретен и я
1.Способ получения 1,2-нафтокситиофена и 1,8-нафтоксипентиофеиа и их замещенных в нафталиново.м ядре, отличающийся тем, что циклизацию хлор ангидрида 1-нафтилтиогликолевой кислоты и ее замещенных (со свободными 2 и (или) 8 углеродами в молекуле) ведут при помощи хлористого алюминия.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что из полученноГг смеси изомеров извлекают 1,2-нафтокситиофен разбавленным раствором едкой щелочи на холоду, причем 1,8-нафтоксипентиофен остается нерастворенным.
