Способ получения дифенилалкилфосфиноксидов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/35 G01N31/02 

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения дифенилалкилфосфиноксидов, которые находят применение 5 в качестве экстрагентов, комлексонов, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дифенилалкилфосфиноксидов алкилированием О галогеналкилами эфиров дифенилфосфинистой кислоты {l.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является t5 способ получения дифенилалкилфосфиноксидов, который заключается в том, что хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты алкилируют галогеналкилами при продолжительном нагревании с по- 20 следующим гидролизом полученного продукта 2.

К недостаткам этого qnoco6a следует отнести труднодоступность хлорангидрида дифенилфосфинистой; кислоты.25

Это затруднение можно было бы обойти при использовании доступного комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием, .легко получаемого кипячением смеси 30

2

бензола, треххлористого фосфора и хлористого алюминия.

По аналогии с реакцией ПерренаКлея мохсно было предположить, что присутствие хлористого алюминия будет способствовать протеканию алкил-ipoвания. Однако Оыло обнаружено, что алкилирование комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием галогеналкилами вовсе не имеет места.

Целью изобретения является упрощение способа получения дифенилалкилфосфиноксидов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дифенилалкилфосфиноксидов, который заключается В том, что комплекс хлорангидрида дифенилфосфинистой.кислоты с хлористым алюминием алкилируют алкилдихлор- или диалкилхлорфосфатом при нагревании с последующим гидролизом полученного продукта.

Процесс ведут в среде растворителя, так и без растворителя.

К отличительным признакам способа относятся испгпьзование в качестве производного дифенилфосфинистой кислоты комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым

алюминием и проведение алкилирования алкилдихлор- или дйалкилхлорфосфатоМ

Возможность изомеризация,алкильного радикала в алкилхлорфосфатах в процессе алкилирования определяется его видом. Так, если радикалом является 2-хлорэтил, 2-этоксиэтил и и-пропил, изомеризации не наблюдается в то время как для средних и высших первичных рсщикалов имеет место частичная изомеризация во вторичные; при использовании же для алкилирования фосфатов первичных спиртов иэостроения наблюдается полная изомер зация радикала в третичный,

В техническом плане описываемый способ проЬт Б исполнении и в нем используются исключительно доступные исходные. Так, алкилдихлорфосфаты легко получают взаимодействием хлорокиси фосфора со спиртом, причем в ряде случаев допустимо использование неочищенных продуктов, что важно при введении х атому фосфора высших алкильных радикалов, так как.соответствующие фосфаты не могут быть очищены перегонкой из-за разложения. Диалкилхлорфосфаты легко получают хлорированием доступных диалкилфосфитов. О доступности комплекса хлорангкдрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алйминием упоминалось выше; этот комплекс может использоваться в процессе как таковой, так и будучи разбавленным инертным органическим растворителем {бензолом, тетрахлорэтаном и т.п.).

Достоинством описываемого способа является и TOf что получаемые после Обработки реакционной массы водой и водным растворами щелочи целевые дифенилалкилфосфиноксиды являются аналитически и спектроскопически чистыми, благодаря чему не нуждаются в очистке. Их выходы составляют 50-80% т.е. вполне удовлетворительны в препаративном плане, учитывая малую доступность таких фосфинЬксидов и дешевизну исходных соединений.

Пример. Получение дифенил-н-пропилфосфиноксида. К комплексу дифенилхлорфосфина с хлористым алюминием, полученному кипячением в течение 20 ч смеси 23,4 бензола, 13,5г хлористого алюминия и 13,8 г треххлористого фосфора, добавляют 20 мл бензола и при 20-30с и перемешивании прибавляют 17,8 г н-пропилдихлорфосфата. По окончании экзотермической реакции смесь кипятят ( 8 0°С) 2 ч, охлаждают и выливают в 100 мл холодной воды. Органический слой отделяют, промывают водой, 10%-ной водной щелочью и дваходы водой. После отгонки бензола и остаточных количеств водыполучают 16,1 г (63,2%) продукта, т пл. 99-100°С (по лит. данным т.пл. 100-101 С).Спектр ПМР ( ТМС, S, М.Д.): 0,97 м (СН,

ЗН); 1,45 M(C-CHj-C, 2Н); 2,1 м (Р-СНг,2Н); 7,35 м (, ЮН).

Аналогично из 13,75 г треххлористого фосфора,. 13,35 г хлористого алминия, 23,4 г бензола и раствора 10 г дипропилхлорфосфата в 10 мл тетрахлорэтана получают 9,6 г(39,3% продукта, т.пл.95-96 0.

П р и м е р 2. Получение дифенилбутилфосфиноксида(смесь н- и вторичных изомеров). Аналогично описанном ,в примере 1, из 13,8 г треххлористо фосфора, 23,4 г бензоЗта, 13,5 хлористого алюминия и 19,2 г н-бутилдихлорфосфата получают 17,4 г

(67,8%) продукта, т.пл. 75-77°С.

Найдено,%: С 74,52j Н 7,49; Р 11,78.

. .

Вычислено,%: С 74,40, Н 7,41, Р 11,99.

Примерз. Получение дифенил-трет-бутилфосфиноксида. Аналогично описанному в примере 1 из 13,8 г треххлористого фосфора, 23,4 г бензола, 13,5 г хлористого алюминия и 19,2 г изобутилдихлорфосфата получают 17,0 г (66%) продукта, т.пл. 128-129°С(по лит.данным т.пл. 133134С), Спектр ПМР (CFjCOiH, ТМС,М.Д.): 1,4 д, 1(НР)17 ГЦ CH,,9H); 7,5 м (Cf,H5-,10H).

Пример 4. Полученные диЛенилоктилфосфиноксида . (смесь н- и вторичных изомеров).Аналогично опиранному в примере 1 из 13,8 г треххлористого фосфора, 23,4 г бензола, 13,5 г хлористого алюминия и 25,0 г . н-октилдихлорфосфата получают 17,6 (56%) продукта, т.пл. 55-60°С.

Найдено,%: С 76,50; Н 8,50; Р 9,86.

.

Высислено,%: С 76,40} Н 8,66; Р 9,85.

ССЕд.ТМС, 8,м.д. ) :

Спектр ПМР

1,55 м (CHj,CHj,CH, 17Н); 7,3 м (С,Ну, 10HJ. По данным спектра ЯМР 31 Р: смесь 1-октил (88,8%) и 2-октил (11,2%) фосфиноксидов.

П р и м- е р 5. Получение дифенил-3-(3-метилгептил) фосфиноксида. Аналогично описанному в примере 1 из 6,9 треххлористого фосфора, 11/6 г бензола, 6,8. г хлористого алюминия и 12,3 г 2-этилгексилдихлофосфатаг получают 12,6 г , (81,6%) продукта; т.пл. 81-82С.

Найдено,%: С 76,21, Н 8,58; Р 9,67.

CioHi70P

Вычислено,%: С 76,40; Н 8,66;

Р 9,85. Спектр ПМР (ССЕ. ТМС, S, м.д.):1,12 д, 1(НР) 16 ГЦ (CHj-C-,3H

1,33 м (CHjCHj, CHj.UH); 7,50 м

(CgHj, ЮН).

П р и М е р 6. Получение дифенил-2-хлорэтилфосфиноксида. Аналогично описанному в примере 1, из 13,8 г

треххлористого фосфора, 23,4 г бензила, 13,5 г хлористого алюминия и 17,7 г хлррэтилдихлорфосфата получают 13,6 г (51,4%) продукта, т.пл. 123-125°С (по лит. данным т.пл. 125127С). Спектр ПМР (ССО, ТМС, S, М.Д.): 3,08м (C-CHi, 2Н);3,60м (РСН, 2Н); 7,50 м (C(,tif, ЮН).

П р и м е р 7. Получение дифенил-2-этоксиэтилфосфиноксида. Аналогично описанному в примере 1, из 13,8 г треххлористого фосфора, 23,4 г бензола, 13,5 г хлористого алюминия, и 20,7 г этоксиэтилдихлорфосфата получают 13,0 г (47,4%) продукта, т.пл 55-58°С.

Найдено,%: С 70,26; Н 7,02 Р 11,35.

CiaHigOiP.

Вычислено,%: С 70,05; Н 6,98; Р 11,29.

Спектр ПМР(СС Ел, ТМС, g, М.Д.): 0,87т 1(НН)6,5 ГЦ (CHj, ЗН); 2,5м (РСН, 2Н); 3,07 KB, I (НН)6,5 гц (СН.СНз,,гн) ; 3;5 м (,2H) ; 7,30 м (, ЮН) .

Формула изобретения

Способ получения дифенилалкилфосфиноксидов алкилированием производного дифенилфосфинистой кислоты в среде инертного органического растворителя при нагревании с последующим гидролизом полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного дифенилфосфинистой кислоты используют комплекс хлорангидрвда дифенилфосшинистой кислоты с хлористым алюминием и алкилирование ведут алкилдихлор- или диалкил,хлорфосфатом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, изд. Химия. М., 1972, с, 314.

2.Oorken C.Ueber Derivate des

рiphenyIpbosphorch)orurs und Oiphen phosphins, Chem Ber,«l888, 21, 1505 (прототип).