СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОФУРИЛОКСИТИОНАФТЕНА Советский патент 1969 года по МПК C07D307/91 

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в синтезе индигоидных красителей.

Предлагают способ получения бензофурилокситионафтена, заключающийся в том, что дибензофуран-2-сульфохлорид подвергают взаимодействию с 20%-ным раствором серной кислоты и цинковой пылью в присутствии хлорбензола при температуре 70°С. Полученный 2-меркаптодибензофуран обрабатывают монохлоруксусной кислотой, образовавшуюся арилтиогликолевую кислоту взаимодействием с треххлористым фосфором в растворе хлорбензола переводят в хлорангидрид арилтиогликолевой кислоты, а последний обработкой хлористым алюминием переводят в бензофурилокситионафтен с последующим выделением полученного продукта известным способом. Выход целевого продукта составляет 91,7% от теории.

Пример.

2-Меркаптодибензофур ан.

К 6,67 г 2-дибензофурилсульфохлорида в 50 Л{л хлорбензола добавляют 75 мл 20%-ного раствора серной кислоты, нагревают до 70°С, вносят 6,4 г цинковой пыли и перемешивают в течение 5 час при 70°С. После охлаждения хлорбензольный слой отделяют в делительной воронке, промывают водой и отгоняют хлорбензол с остатками влаги до остаточного объема в колбе 7-10 лы. После охлаждения выкристаллизовывается 3,4-4,2 г вещества с т. пл. 83-85°С. Перекристаллизацией из ацетона получают 3,7-3,9 г 2-меркаптодибензофурана. Продукт представляет собой белые пластинки с т. пл. 85-86°С. Пайдено, %: S 15,89; 15,94. CiaHgOS. Вычислено, %: S 16,01.

Д и б е н 3 о ф у р и л-2 - т и о г л и к о л е в а я к и слота.

К хлорбензольному раствору 2-меркаптодибеизофурана (после промывки водой в делительной воронке аналогично примеру 1) добавляют 3 мл 40%-ного раствора едкого натра и 0,36 г гидросульфита натрия, эмульсию подогревают до 50°С при перемешивании, через 15 мин выдержки вносят 5,0 г монохлоруксусной кислоты и после размешивания проверяют наличие избытка щелочи по бриллиантовой желтой бумажке. В случае надобности добавляют раствор едкого натра и выдерживают в течение 1 час при 50°С до положительной пробы на конец реакции (отсутствие желтого пятна на свинцово-уксусной бумажке).

Хлорбензол отгоняют с водяным паром с таким расчетом, чтобы объем после отгонки не превышал 70 мл, и затем охлаждают. При стоянии выпадают кристаллы натриевой соли

рые после повторной кристаллизации из воды и обработки соляной кислотой с последующей фильтрацией и сушкой дают 4,23 г дибензофурил-2-тиогликолевой кислоты.

После перекристаллизации из бутилового спирта получают бесцветные кристаллы с т. пл. 127-128°С.

Найдено, %: С 64,46, 64,60; Н 3,34, 3,60; S 12,33, 12,42.

С24Н1оОз5.

Вычислено, %: С 65,06; Н 3,86; S 12,41. З-О кситиено- (2,3-в) -дибензофуран.

К раствору 10,32 г дибензофурил-2-тиогликолевой кислоты в 130 мл хлорбензола, нагретого до полного растворения кислоты (около 60°С), прибавляют раствор 3,5 мл треххлористого фосфора в 20 мл хлорбензола и нагревают при перемешивании до 80°С, пока проба реакционной смеси при обработке водной щелочью на холоду не будет давать водного раствора Na-соли дибензофурил-2-тиогликолевой кислоты (30 мин. О присутствии этой соли судят по наличию осадка после подкисления щелочного раствора.

Затем массу охлаждают до 60°С и вносят при перемешивании 5,8 г хлористого алюминия. Наблюдается изменение окраски раствора и некоторое повышение температуры. Затем при 65-70°С выдерживают смесь в течение 0,1 - 1 час при исчезновения хлорангидрида дибензофурил-2-тиогликолевой кислоты.

Наличие последнего, определяется обработкой аммиака пробы, разбавленной хлорбензолом. Образование осадка указывает на присутствие хлорангидрида.

В случае полного превращения хлорангидрида массу разбавляют 100 мл воды, отгоняют хлорбензолом с водяным паром, образовавшийся осадок промывают водой до нейтральной реакции по конго и сушат. Получают

4,3-4,5 г вещества (91,7% от теории). После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 3-окситиено-(2,3-в)-дибензофуран в виде зеленовато-желых кристаллов с т. пл. 156- 157°С.

Найдено, %: S 13,25, 13,57. CuHsOaS. Вычислено, %: S 13,34.

Предмет изобретения

Способ получения бензофурилокситионафтена, отличающийся тем, что дибензофуран-2сульфохлорид подвергают взаимодействию с разбавленной серной кислотой и цинковой пылью в присутствии хлорбензола, полученный 2-меркаптодибензофуран обрабатывают монохлоруксусной кислотой с последовательной обработкой реакционной массы треххлористым фосфором в растворе хлорбензола и хлористым алюминием, с последующим выделением полученного продукта известным способом.