Способ получения окисей олефинов Советский патент 1985 года по МПК C07D303/04 C07D303/06 C07D301/12 B01J31/22 

J1 Изобретение относится к получению эпоксисоединений, в частности к усовершенствованному способу получения окисей олефинов, которые исполззуют в качестве исходных мономеров для получения смол, эпоксидных кле(2в. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, универсальность способа за счет использования эффективного каталкзатора. Пример, (известный способ) Смесь 35 г 1,4-диоксана, г циклогексена (500 ммоль) 0,8 (),, , 0,4 г W (С0)б и 5,8 г 70%-ной перекиси водорода реагирует при 70°С. Через 1 ч получают 6,5 г окиси циклогексена (анализ ГЖХ при селективности процесса 67% и конверсии перекиси водорода 80%). Выход 53,6% Молярное с;оотношение: 1,940 мол катализатора на 1 моль , моль олефина на 1 моль . л Пример 2.(известньй способ) Смесь 14 г н-пропанола, 4,9 г цис-2-гептена (50 ммоль), г , ), РЬ , 0,1 г W (C0)g и 2,1 г (43,5 ммоль) 70%-ной перекиси водорода перемешивается при 70°С 2 ч. Хроматографически находят 3,5 г зпокси-2-гептена (31 ммоль при селективности в 74% и конверсии перекиси 97%). Выход 72%. Молярное соотношение: 2,1-10 моль катализатора на 1 моль )j 1,5 моль олефина на 1 моль . Примерз. К 0,0046 г (1,2х 10 моль) катализатора ( WCl добавляют 5,9 мл диоксана и 2,67 г (1,6510 моль) циклододекатриена 1,5,9 смесь нагревают до 80°С и при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой в течение 3-5 мин прикапывают раствор 0,2 г 95%-ной (5,510 моль) перекиси водорода в 1 мл диоксана. Реакционный раствор вьщерживают при этой температуре в течение 1 ч. После чего охлаждают и анализируют на содержание окиси (метод газожидкостной хроматографии) и остаточную перекись водорода (иодометрическое титрование). Получают О,95 г эпоксициклододекадиена5,9. Конверсия перекиси 99%. Селективность 98%, выход 97%. 2,2-иГ мол Молярное соотношение (CsHs)aWCl2 на 1 моль моль (Cyttf z WClz на 1 моль цикло12додекатриена - 1j,5,9 3 моль олефина на 1 моль llyOy, ПримерД, В реакционный сосуд загружают 0,0028 г (0,6 10 моль) катализатора ( )2 WBr, 2,86 мп ,, - ,.- .. С О/. - /О О- Г диоксана и 5,34 г (3,3«10 моль) циклододекатриена - 1,5,9. Смесь нагревают до 70 С и при интенсивном перемешивании в -течение 3-5 мин. прикапывают раствор 0,2 г 95%-ной (5,5f 10 моль) перекиси водорода в 1 мп диокса-на. Через 1 ч получают 0,88 г эпоксициклододекадиена - 5,9. Конверсия перекиси водорода 94%, селективность 96%, выход 90%. Молярное соотношение: 1,1-10 моль (. )2 WBr на 1 МОЛЬ , 2,1 10 моль () WBrj на 1 моль циклододекатриена - 1,5,9, 6 моль олефина на 1 моль . П р и м е р 5. Так же, как в примере 3, но катализатора берут 0,0023 г (0,6-10- моль), а 95%-ной 0,21 г (0,6-10 моль) и реакцию ведут при 60 С. Получают 0,94 г моноокиси, конверсия перекиси водорода 90%,селективность процесса 98%, выход 88%. Молярное соотношение: 1ОО моль () WC17 на 1 моль HjO, 4 , 10 моль ()у WClj на 1 моль циклододекатриена - 1,5,9, 2,75 моль олефина на 1 моль (. . П р и м е р 6. Так же, как в примере 3, но в качестве катализатора берут (СуПу) VClj в количестве 0,003 г (1,2 10 5моль)., 95/о-ную перекись водорода в количестве 0,28 г (8,2-10 моль). Через 1 ч конверсия 98%, селективность процесса 96%, Получают 1,36 г моноокиси, выход 93%. Молярное соотношение: 1,5-10 моль (СуНс) VCl-j на 1 моль циклододекат- . риена - 1,5,9; 7-10 моль (C5H,)2VC1. на 1 .моль олефинаJ 2 моль олефина на 1 моль Пример. Так же, как в примере 3, но катализатор (С у)2МоС1.г берут в количестве 0,0036 г (1,2 10 моль). Через 2 ч получают 0,87 г .зпоксициклододекатриена -5,9. Конверсия HjO 94%, селективность процесса 95%, выход 89%. Молярное соотношение, как в примере 3. П р и ме р 8. Так же, как в примере 3, но катализатор () МоВг, берут в количестве 0,0023 г (0,6 10моль) и процесс ведут при Через 1 ч получают 0,85 г эпоксисоединения, что составляет 87%. Конверсия ,j 92%, селективность 95%. Молярное соотношение: 1-10 моль (C,H),MoBr.j на 1 моль 4-10 мо.ль Tc,Hy)2MoBFj на 1 моль олефина 3 моль олефина на 1 моль Пример 9. К катализатору 0,003 г (1,2 10 моль) (Cyllf) ,. VCly помещенному в реактор, приливают 6,89 мл диоксана 1,49 г (1,4 Ч0 моль циклооктадиена - 5,9, Реакционную смесь нагревают при интенсивном пере мешивании магнитной мeшaлkoй цо При этой температуре прикапывают 016 г (4,6Ч О моль) УЬ%-ной ffjOj в 1 мл диоксана. ёьщерживают при этой температуре 2 ч. Получают 0,5 г (по ГЖХ-анализу) окись циклооктадиена 5,9. Конверсия селективнокть 92%, выход 87%. Йолярное соотношение: 4,6-10 мол (CyH5.)VCl2 на 1 моль HjOjj ()2VClj a 1 моль циклооктадиена - 5,9; 3 моль олефина на 1 моль . Пример 10. В стеклянньй реактор помещают 0,0036 г (1, 210 мол катализатора ().HoCl.2 2,22 мл диоксана и 4,32 г (3,4 ) октена - 1 .Нагревают реакционную смес до и при перемешивании прикапьгеают, 0,12 г (0,0034 моль) 95%ной перекиси водорода в 1 мл диоксана. Через 1 ч иодометрическое титрование указывает на конверсию перекиси водорода 98%. ГЖХ-анализ показьгоает на .селективность процесса 80%-ную. Пол5гчают 0,33 г окиси октена, выход 78%. Молярное соотношение: 4-10 моль (СуИу) МоС1-г на 1 моль HjOj, 4 (CjH5)2MOCl,, на 1 моль октена - 1, 10 мол октена - 1 на . 1 моль . .П Р и м е р 11. Аналогичен примеру 10, но для эпоксидирования исполь зуют 50%-ную перекись водорода в количестве 0,23 г ( 0,0034 моль) и процесс ведут при . Через 2 ч получено 0,35 г окиси октена. Конверсия перекиси водорода 90%, селективность 90%, выход 81%. Молярное соотношение, как в примере 10. П р и м е р 12. К 0,0046 г (1,2-10 моль) катализатора (CjHy} WClg , помещенного в стеклянный реактор, добавляют 0,89 г (0,0035 моль) циклододекатриена - 1,5,9 и 5 мл диоксана. Смесь при перемешивании нагревают до 90С и прикапывают,0,52 мл раствора 25%-ной в 3,48 мл диоксана.Смесь выдерживают при этой температуре 2 ч. Через 2 ч получают 0,61 г эпоксициклододекадиена - 5,9. Конверсия HjO 81% при селективности использования ее 94%, выход 76,05%. -Молярное соотношение: 2,210 моль катализатора на 1 моль HjjOj; 2,2 10 моль катализатора на 1 моль олефина; 1 моль олефина на 1 моль пример 13. Так же, как в примере 12, но к катализатору добавляют 7,2 мл диоксана и 0,5 мл (0,00275 моль) циклододекатриена 1,5,9. К горячей ;меси прикапывают раствор 0,4 мл 26%-ной 1 мл диоксана; Конверсия перекиси 67%, селективность процесса 86,3%, получают 0,454 г мовоокиси, что составляет 81,8% в расчете на загруженный олефин, Молярное соотношение: 2,7- 10 моль катализатора на 1 моль К 4,4 10 моль катализатора на 1 моль олефина; 0,6 моль олеЛина на 1 моль . П р. и м е р 14. К 0,0046 г (1,2х ) катализатора () WCl помещенного в стеклянный реактор добавляют 0,98 г (1,2 ) 1циклогексена и 6,85 мл 1,4-диоксана. Смесь при перемешивании нагревают до и ; рикапывают раствор 0,11 г (3,3 10 моль) 95%-ной перекиси водорода в 1 мл диоксана. Через 1 ч получают 0,24 г окиси циклогексена, конверсия перекиси водорода 85% при селективности 91%,выход 77,3% Молярное соотношение: 0,36 10 моль катализатора на 1 моль 3,6 моль олефина на 1 моль . П р и м е р 15. К 0,0046 г (1,2 ) (СуНу) WCl добавляют 6,52 мл диоксана, 1,67 г (1,7-10 моль ) цис-2-гептена. Смесь нагревают при перемешивании о и прикапывают раствор 0,12 г (0,34-10 моль) 95%-ной в 1 мл иоксана. Через 2 ч получают 1,5 г (1. моль) эпокси-2-гептена.

при селективности процесса 57 и конверсии WjOj 80%, выход 77,,6%.

Молярное соотношение: 3,5 катализатора моль 5 моль олефина на 1 моль .

П р и м е р 16. Аналогичен примеру 10, но октена-1 берут 6,48 г (5,1-10 моль) через 1 ч получают 0,3 г окиси октена-1 при конверсии n Qy957a и селективности процесса 77%, выход 73%,

Молярное соотношение: 4-10 моль катализатора на 1 моль , 15 моль октена-1 на 1 моль .

П.р и м е р 17 (сравнение). Подобен примеру 10, но октен-t берут jo,22 г (1,710 моль) Через 1 ч :конверсия HjO составляет 36%, селективность процесса 68%, Получено 0,1 г окиси октена-1, выход 24,5%.

Молярное соотношение: 4 10 моль. катализатора на 1.моль HjO, 0,5 моль рктена-1 на 1 моль НзО.

П р им е р 18( известный способ). Проведен в условиях прототипа. К смеси из 7 г н-пропанола, 2,8 г октена-1 и катализатора - 0,11 г (С2Н,)зРЬН.гР04 и 0,05У(СО)б при Добавляют водный раствор 95%-ной HjO-j в количестве 1,1 г. Через 4 ч. газохроматографически найдено 0,94г (42,8%) окиси октена-1, конверсия HjOj 68%, селективность 63%.

П р- и м е р 19. Аналогичен примеру 15, но процесс ведут при 70 С. Через 1 ч хроматографически получаMT, выход окиси цисгептейа-2 83,3%, конверсия П,0285%, селективность 98%. Кроме, того, приводим дополнительные данные для примера 14; Через 30 мин выход окиси составляет 64,5% конверсия Hj02,77%, селективность 85%,

Сравнительные данные по выходам представлены в таблице.

СПОСаВ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ путем эпоксидирования соответствующих олефинов перекисью водорода в присутствии катализатора- органических соединений переходных металлов в среде.диоксана при 6090 С, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, повьшения выхода целевого продукта, универсальности способа, в качестве катализатора использ.5пот циклопентадиенильные соединения формулы ( j )гМХ2 , где М-ванадий, молибден или вольфрам, X - хлор или.бром; % в количестве