Способ получения -гидроперекиси циклогексенила Советский патент 1978 года по МПК B01J23/84 B01J23/50 

I

Изобретение относится к области получения гидроперекисей углеводородов, Б частности к способу получения с6 гидроперекиси циклогексенила, которая используется для одновременного получения окисей разл1гчных ояефивюв и цик- погексенолй„

Известен способ получения сС -гпдрснперекиси циклогексенила путем жидкофазного окисления цикиогексена кислоропсоцержашим газом в присутствии гомогенного, инициатора - аинитрила изо масляной КИСЛОТЫ при 6О-7О С ,

Оцнако при этом способе в процессе окисления расходуется гомогенный иницяатор Кроме того, продукты превращения инициатора загрязняют товарную гидроперекись и нелевые продукты, образующиеся в дальнейших процессах с участием гидроперекиси. Процесс осуществляется с НИЗКИМИ скоростями. Так при коняент1м.пик иншшатора ОД г/л за 13 ч окисления в продуктах оки Л1ения содержвпг-ся, вес %: . -гипроперекиси 7j 1(ккпогексе 10.и нйклогексенола

0,48. Степень конверсии углеводорода составляет 6 мол,%, селективность и производительность по гидроперекиси соответственно 80 мол. % и 4,3 г/л/ч.

Цель изобретения увеличение селективности и скорости процесса.

Это достигается тем, что получение &, -гидроперекиси циклогексенила путем жидкофазного окисления щиклогексена (скслородсодзржашим газом ведут при 6О-70 С в присутствии гетерогенного катализатора - молибдата марганца, или кобальта, или серебра.

Процесс окисления можно также вести при добавлении гидроперекиси третичного бутила, взятой в количестве I-IO 910 моль/л.

Смесь катализатора с циклоЬексеномпомещают в стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной , обеспечивающей полное смешение жидкости, катализатора и газовой фазы, барботером rasa и устройством для отбора микропроб для хроматографического анализа. Реакционную перемешивают при 60-70 С и одновременно пропускают кислороцсоцержаший гаа в течение О,5-3 ч. Анализ полученной реакционной смееи проводят на хроматографе с пламеннононизационным детектором и стеклянными колонками с использованием в качестве неподвижной фазы хроматона t -AW , пропитанного циоктилфгалатом (18%). Катализатор готовят следующим образом. К водному раствору азотнокислого серебра или сернокислой соли кобальта или марганца приливают водный раствор молибдата натрия. Образовавшийся осадок промьгеают и высушивают при 110 С Процесс можно проводить также в при сутствии молибдата серебра, предварительно восстановленного |в токе водорода при 200°С. При этом получают катализатор структурно отличающийся от исходного. Для воспроизведения катализатора того же состава восстановление проводят в строго определенных условиях, Восстановление молибдата серебра по воляет увеличить конверсию углеводорода и производительность по гидроперекиси по сравнению с невосстановленньм катализатором,. Катализаторы на основе молибдатов серебра, марганца и кобальта не участвуют в процессах разложения гидроперекиси. Так, гидроперекись третичного бутила (910 мол/л)г введенная в начале процесса окисления циклогексена, не расходуется в присутствии катализаторов. Это свойство каталитических сиотем обеспечивает вьюокую селективность превращения циклогексена в гидропереки Увеличение скорости реакции достигаетс путем повышения температуры. Так повы шение на 10 С увеличивает производительность и степень конверсии в два раз без существенного изменения селекти&ности процесса. Скорость процесса регулируют также путем подбора количества катализатора, загружаемого в реакционный аппарат. ПрименяемЬ1й гетерогенный катализатор не расходуется в процессе окисления, не осложняет выделение целевых продуктов, позволяет в десять раз увеличить по сравнению с гомогенным инициа тором производительности процесса по гидроперекиси, а также повысить сепек- ,тивность превращения циклогексена в гидроперекись. Катализатор отделяют фильтрованием его можно повторно использовать. Для молибдата марганца и кобальта аряду с гидропекисью характерно образование циклогексенола, циклогексенона окиси циклогексена. Образующийся в роцессе циклогексенол по известньтм методам переводится в циклогексен, коорый направляется вновь в процесс окисления. Пример 1. В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смеш&ние жидкости, катализатора и газовой фазы, барбатером газа и устройством для отбора микропроб для хроматографического анализа, помещают 16О мг молибдата марганца и 4мл циклогексена. Полученную смесь перемешивают при 6О С и одновременно пропускают воздух в течение 3-х ч. Результаты опыта приведены в табл. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 в течение 30 мкн. В качестве катализатора используют 16О кг молибдата кобальта. Результаты приведены в табл. Пример 3. Процесс ведут в условиях примера 1. В качестве катализатора используют 160 мг молибдата серебра. Результаты опыта приведены в табл. Пример 4. Процесс ведут ана логично примеру 1 при 70°С, используя в качестве катализатора 160 мг молибаата серебра. Результаты опыта прив& цены в табл. Пример 5, Процесс ведут ана логично примеру 3. В качестве катализатора используют 16О мг восстановленного молнбдата серебра. Резупьтать пртвеаены в табл. Пример 6. Процесс ведут в условиях примера 4. В качестве катализатора исполЕ13уют 160 мг молибдата серебра с добавками гидроперекиси тр тичиого бутила, которую вводят в начале опыта в количестве 9 10 мол/л. Результаты приведены в табл. При м е р 7. Процесс setiyT в условиях примера 1 при . В качестве катализатора используют 10 мг молибдата марганца. Результаты приведены в табл. Пример 8, Процесс вепут в усповпяк примера t. В качестве ката. 559 лнзатора используют 10 мг молибовта марганца с аобавками гидроперекиси третичного бутила, которую ввопят в начале опыта в количестве 9-10 мол/л. Результаты приведены в табл. Пример 9, Процесс вецут в условиях примера 2. В качестве катализатора испольвуют 16О мг молиб11ата ко5бальта с аобавками гиороперекмсв третячьного бутила, которую вводят в начале опыта в кол1Г1естве 9«10 мол/л. Результ аты приведены в табл. Пример 1О. Процесс ведут в условиях примера 9 с добавлением гидро перекиси третичного бутила в количестве IlO , Результаты приведены в табл.

9 -592135to

Формула шэобретення2. Способ по п. 1, отличаю1. Опос:об получения л -гиароперек в присутствии гидроперекиси третичного

си пвкпогексенкпа путем жиакофвзнс гобутшш, взятой в количестве .1«10 оквслеввя ояклогвксеиа кислородconер- моль/л. жашям гваом при вО-7Ос, о т л и -

:ч а К) m ш с Я твМв что, с цельюИсточники информации, пpинirгыe во

увеличения свйвктявностя и скоростивнимание при экспертизе: liq ouecca. окиспбмне веаут в присутствии1. Оогг SickEe.PfaifkTfif.MayO

;гвтврорвивбго и1таливат(фа - мопибпата oind Richdhd M..,J.Aw.(;hem.Scx:.,

.маранпа, mm кобальта, или серебра.87,4824, 1965

щийся тем, что окисление ведут