Катионообменная мембрана для использования при электролизе хлорида натрия Советский патент 1987 года по МПК C08J5/22 C25B13/08 

1 1

Изобретение относится к новым ка- тионообменным мембранам, используемым при электролизе хлорида натрия.

Целью изобретения является увеличение коэффициента использования тока.

Пример 1. Из сополимера пер- (2-фторсульфонилэтокси)-про- пилвинилового эфира с тетрафтор- этиленом выплавляют мембрану толщиной О,12 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая катионооб- менную мембрану, обладающую обменной емкостью 0,88 мг-экв/г сухой смеси в пересчете на сульфокислотные группы.

Указанную катионообменную мембрану перфторсульфокислотного типа пропитывают раствором перфторакриловой кислоты и затем подвергают полимеризации для получения катионообменной мембраны перфторвинилэфирного типа, в котором наряду со звеньями перфтор акриловой кислоты содержатся звенья перфторсульфоновой кислоты.

В данной катионообменной мембране содержится 0,75 мг-экв/г сухой смолы сульфокислотных групп и 1,1 мг X хэкв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Данная катионообменная мембрана, имеющая эффективную площадь 100 дм, используется для разделения электролитической ячейки на анодную и катодную камеры. 50 звеньев таких электролитических ячеек соединяют последо- ватетельно таким образо., чтобы соответствующие смежные электроды составляли биполярную систему, и получают системы из 50 электролитических ячеек.

Составленную CHCTBMJ- электролитических ячеек используют для электролиза, загружая через систему подачи в анодную камеру каждой из ячеек водный раствор хлорида натрия.

Электролиз проводят, пропуская последовательно через камеры ток величиной 5000 А. В данном случае количество раствора, поступающего в анодную камеру, поддерживается на уровне 11,515 кл/ч количества воды, при этом водный раствор гидроокиси натрия из выпускной магистрали катодной камеры с концентрацией 35,5% возвращается в цикл.

В приведенном примере электролизера эффективность по току в расчете

22

на получаемую на выходе катодлой камеры гидроокись натрия составляет 95,8%.

П р и м е р 2 (сравнительный). Сополимер перфтор 2-(2-фтopcyльфoнил- этoкcи)-пpoпилвинилoвoгo эфирное тет- рафторэтиленом формуют в мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу для получения

катионообменной мембраны, сбдержащей 0,90 мГ Экв/г сухой смолы сульфокислотных групп.

Проводят процесс электролиза аналогично примеру 1, применяя 50 листов полученной катионообменной мембраны, пропуская ток величиной 5000 А последовательно через 50 электролитических ячеек, В результате эффективность по току при получеНИИ гидроокиси натрия, имеющей концентрацию 35,1%, составляет 55,7% и количество NaCl в NaOH составляет 2000 ч. на млн. Удельная электропроводность указанной мембраны составляет 11, согласно измерению в 0,1 н. водном расгБоре NaOH при 25 С.

Удельная злектропроводность мембраны измеряется следующим способом.

Мембрану полностью переводят в

SOjNa форму и затем приводят в состояние равновесия., погружая ее на 10 ч при нормальной темпЕфатуре в О,1 н. водный раствор NaOH., подача которого

осуществляется непрерывно. Затем измеряют сопротивление мембраны электричеству п растворителе, пропуская переменный ток частотой 1000 Гц, причем в растворе поддефживают температуру 25°С. и затем рассчитывают удельную элек 1 ропроводнос;ть, исходя из толщины и эффективнс)й площади мембраны.

П р и м е р 3 (сравнительный). Из сополимераJ ан;1логичного примеру 2, выплавляют мер.1брану толщиной 0,12 мм, которую затем подверстают гидролизу для получения катионообменной мембраны, содержавдей 0,65 мг,экв/г сухой смолы сульфокислотньЕх: групп.

Проводят эпектрс из аналогично примеру 2j ксмсльзуя укаг-.анную мем- браку. В результате эффективность по току при получении гидрооллси имеюгцей концентрациьэ 35)1%. составляет 73%. Удельная -лектропроводкость указанной мембраны составляет 4,5 мм к

ич/см согласно измерениям в О, 1 н. водном растворе NaOH при 25 С.

П р -и м е р 4, Катионообменную мембрану изготавливают плавлением тройного полимера, содержащего пер- (2-фторсульфонилэтокси)-про- пилвиниловый эфир}, тетрафторэтилен и метилперфтор-6-окса-7-октеноат в виде мембраны, упрочненной сетчатым материалом, состоящим из тефлона, с последующим гидролизом.

Данная катионообменная мембрана содержит сульфокислотные группы в количестве 0,71 мГ Эвк/г сухой смолы и карбоксильные кислотные группы в количестве 1,5 мг экв/г сухой смолы.

Проводят электролиз аналогично примеру 1, используя 50 слоев указанной катионообменной мембраны, имею- 20 брану прессуют в горячем состоянии

щей эффективную площадь 100 дм, используя ту же систему электролитических ячеек, вводя однако в катодную камеру водный раствор хлорида натрия концентрацией 305 г/л, который возвращают в цикл со скоростью подачи 12,820 кг/ч, при непрерывном вводе воды в отводимый из катодной камеры раствор в таком количестве, чтобы концентрация гидроокиси натрия в ука- 30 покрытием бьта обращена в

и подвергают гидролизу, п тионообменную мембрану с толщиной 0,01 мм. Изготовл ким способом катионообмен

25 на содержит 0,83 мг.экв/г лы карбоксильных кислотных Проводят электролиз, испо занную мембрану, располаг образом, чтобы сторона мем

занном отводимом растворе поддерживалась бы на уровне 31,1%. В данном случае количество воды поддерживается на уровне 767,65 кг/ч, электролиз проводят, пропуская последовательно через 50 звеньев электрических ячеек ток величиной 5000 А. В результате количество хлора, образующегося в анодной камере, составляет 311 кг/ч, количество 31,1%-ного раствора гидроокиси натрия, выводимого из катодной камеры, составляет 1127,4 кг/ч, а количество вьтодимого из катодной камеры водорода составляет 9325 г/ч.

В указанном случае электролиза эффективность по току 94%.

Пример 5. Мембрйну, изготовленную согласно примеру 2, пропиты- fO вают метилперфтор-5-окса-6-гептено- атом и подвергают полимеризации, а затем подвергают гидролизу для получения катионообменной мембраны с обменной емкостью 0,77 мг, экв/г сухой смолы в пересчете на сульфокислотные группы и с обменной емкостью 0,42 мг у-экв/г в пересчете на карбоксильные кислотные группы.

55

Проводят электролиз аналогично примеру 1 с использованием указанной катионообменной мембраны. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия с концентрацией 35,0% составляет 96,2%, а количество NaCl в NaOH составляет 150 ч. на млн. Удельная электропроводность мембраны составляет 13,2 мм.ч/см, а падение напряжения на ячейке не отличается от падения напряжения в примере 2.

П р и м е р 6. На одну из сторон мембраны, полученной согласно примеру 2 наносят раствор тройного сополимера, состоящего из метилперфтор- 6-окси-7-октеноата, перфторметилви- нилового эфира и тетрафторэтилена.

После испарения растворителя.мемпокрытием бьта обращена в

и подвергают гидролизу, получая ка- тионообменную мембрану с покрытием толщиной 0,01 мм. Изготовленная таким способом катионообменная мембрана содержит 0,83 мг.экв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп. Проводят электролиз, используя указанную мембрану, располагая ее таким образом, чтобы сторона мембраны с

сторону

катода аналогично примеру 1. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,5% составляет 97,1%.

П р и м е р 7. Из тройного сополимера, состоящего из перфтор 2-(2- фторсульфонилэтокси)-пропилвинилово- го эфира тетрафторэтилена и перфтор- 6-окса-7-октенс)илфторида, выплавляют,

мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая Катионообменную смолу, содержащую 0,43 мг экв/г сухой смолы сульфокис- лотных групп и 0,70 мг«экв/г сухой

смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз, используя 50 листов указанной катионообменной мембраны, имеющих эффективную площадь в 100 дм, аналогично примеру 1 и при использовании той же самой аппаратуры, пропуская последовательно через 50 звеньев электролитической ячейки ток величиной 5000 А. В ре- зультате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,6% составляет 98,8%, а удельная электропроводность мембраны составляет 9,0 мм.ч/см.

ПримерВ. Из четырехкомпо- нентного сополимера, состоящего из перфтор- 2-(2-фторсульфонилэтоКси)- пропиленвинилового эфира, тетрафтор этилена, перфтор-З-окса-Ь-гептеноил- фторида и перфторпропилперфторвинило вого эфира, выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм. После упрочнения мембраны тефлоновым волокном ее подвергают гидролизу, получая катионообмен ную смолу, содержащую 0,84 мг.экв/г сухой смолы сульфокислотных групп и 1,20 мГ Экв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз с использованием указанной катионообменной мембраны аналогично примеру 1. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 36,0% составляет 98,4%.

П р и м е р 9. Армированная поли- тетрафторэтиленовая (ПТФЭ) мембрана изготовлена в результате использования сополимера, содержащего сульфо нильную группу, который получен в примере 1. Сначала из сополимера перфтор 2-(2-фторсуЛьфонилэтокси)-про- пилвинилового эфира и тетрафторэти- лена формуют мембрану толщиной 0,12 мм, после чего в эту мембрану вводят армирующий материал ПТФЭ и затем осуществляют гидролиз, Эта мембрана характеризуется обменной емкостью в пересчете на группы суль- фокислоты 0,88 мг«экв/г сухой смолы.

Эту катионообменную мембрану пер- сульфокислотного типа пропитывают раствором перфторакриловой кислоты, а затем полимеризуют в результате чего получают катионообменную мембрану, в которой звенья перфторакриловой кислоты присутствуют в смеси со звеньями перфторсульфокислоты.

Эти катионообменные мембраны содержат 0,77 МГ ЭКВ/Г сухой смолы

групп СУЛЬФОКИСЛОТЬ и 1,25 МГ ЭКВ/Г

сухой смолы групп карбоновой кислоты

При использовании катионообменной мембраны в электролизе аналогичн

примеру 1, за исключением того, что концентрация гидроокиси натрия в растворе, выходящем из катодного пространства, поддерживается равной 36%, коэффициент использования тока составляет .

Пример 10. Изготавливают мембрану, армированную сетчатым материалом, состоящим из ПТФЭ с исполь

зованием мембраны аналогичной примеру 2, после чего осуществляют гидролиз .

Эту мембрану пропитывают метилпер- фтор-5-окси-6-гептаноатом, который затем полимеризуют и гидролизуют с целью получения катионообменной мембраны, обладающей обменной емкостью, равной в пересчете на группы сульфо- кислоты 0,80 мггэкв/г сухой смолы, и обменной емкостью, равной в пересчете на группы карбоновой кислоты 0,41 МГ ЭКВ/Г сухой смолы.

При использовании этой катионо- обменной мембраны электролиз проводится аналогично примеру 1. Коэффициент использования тока для получения гидроокиси натрия с конц нтра- цией 35,5% равняется 95,5%.

Пример 11. Изготавливают мембрану, армированную сетчатым материалом, состоящим из ПТФЭ с использованием мембраны, аналогичной представленной в примере 2, после чего осуществляют гидролиз.

Раствором трехкомпонентного сополимера, аналогичного применяемому в примере 6, 3 дихлорперфторбутана покрывают одну сторону мембраны пер- фторсульфокислотног о типа. После выпаривания растворителя мембрану подвергают горячему прессованию, а затем гидролизуют с целью получения катионообменной мембраны с покрытием толщиной 0,01 мм. Полученная таким образом катионообменная мембрана Содержит 0,84 мг-экв/г сухой смолы в пересчете на группы сульфокислоты и 0,05 мг-экв/г сухой смолы в пересчете на группы карбоновой кислоты.

При использовании этой мембраны электролиз осуществляется аналогично примеру 1 при обращении стороны мем- 45 браны с покрытием :: катоду. Коэффициент использования тока для получения, гидроокиси натрия с концентрацией 34,0% равен 96,3%.

Пример 12. Из трехкомпонент50 ного сополимера, включающего перфтор 2- (2-фторсульфонилэтокси)-про- пилвиниловый эфир, тетрафторэтилен и фторид перфтор-6-окса-7-октеновой кислоты, полученного а примере 7,

55 формуют мембрану толщиной 0,12 мм.

В зту мембрану вводят армирующий материал ПТФЭ, после чего осуществляют гидролиз.

713

Эта катиоиообменная мембрана содержит 0,43 мг.экв/г сухой смолы в пересчете на группы сульфокислоты и 0,70 мг.экв/г сухой смолы в пересчете на группы карбоновой кислоты. При использовании катионообмен- ной мембраны в электролизе аналогично примеру 1 коэффициент использования тока для получения гидроокиси натрия с концентрацией 34,5% равняется 97,8%.

Формула изобретения

1. Катионообменная мембрана для использования при электролизе хлорида натрия, выполненная в виде пленки из перфторированного полимера, содержащего ионообменные группы, армированной волокнами из политетрафторэтилена, отличающаяся тем, что, с целью увеличения коэффициента использования тока, в качестве перфторированного полимера используют полимер или смесь полимеров, содержащих карбоксильные и сульфокислотные группы с обменной емкостью по карбоксильным группам 0,05-1,5 мГ экв/г при эквивалентном соотношении карбоксильных и сульфогрупп, равном 0,06-2,1:1, на основе мономеров, выбираемых из группы, включающей перфторакриловую кислоту, перфторСпропилвиниловый эфир), перфтор (метилвиниловый эфир), перфтор 2-(2-фторсульфонилэтокси)Составитель В.Мкртычан Редактор Н.Лазаренко Техред М.Ходанич Корректор Н.Король

-- - --- - - - -- - -- - ---- - --i-- - -i - - ..„-

Заказ 1984/59 Тираж 438Подписное

ВНИИШ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

133528

пропилвиниловый эфир, перфтор-6- окса-7-октеноилфторид, метилперфтор- 5-окса-6-гептеноат, метилперфтор-6- окса-7-октеноат, тетрафторэтилен. 5 2. Мембрана по п. 1, отличающая с я тем, что она имеет толщину 0,1-0,15 мм.

3. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что карбоксильные группы расположены на одной поверхности пленки.

4.Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что она выполнена из полимера, содержащего группы 0(СР2)4-4 СООМ, где И представляет собой водород или щелочной металл, и группы OCFj .

5.Мембрана по п; 1, отличающаяся тем, что она выполнена из смеси двух полимеров, из которых один содержит сульфокислотные группы, а другой - карбоксильные.

6.Мембрана по пп, 1 и 5, о т л и- чающаяся тем, что она выполнена из смеси полимеров, один из которых является сополимером с группами SO, М, а другой - поли- (перфторакриловой) кислотой.

7.Мембрана по пп,1 и 5, о т- личающаяся тем, что она

выполнена из смеси полимеров, один из которьк является сополимером с группами GCF CF SO, М, а другой - сополимером, содержащим группы 0(СР2).г-4 СООМ.

Изобретение относится к перфто- рированным катионообменным мембранам, которые могут быть использованы в качестве диафрагм в процессе электролиза хлорида натрия. Изобретение позволяет увеличить коэффициент использования тока до 96-98% при концентрации щелочи до 36% за счет того, что пленку для диафрагмы готовят из пер- фторированного полимера или смеси полимеров с карбоксильными и суль- фокислотными группами при их эквивалентном соотношении (0,06-2,1):1 и обменной емкости по карбоксильным группам 0,05-1,5 мг. экв/г. 6 з,п. ф-лы. СО СМ