СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2004 года по МПК B01J37/08 B01J37/03 B01J23/88 C07C45/34 

Изобретение относится к способу приготовления многокомпонентного катализатора для окисления пропилена в акролеин.

Известен способ получения катализатора окисления пропилена в акролеин смешением растворов аммонийных солей молибдена, ванадия, вольфрама с азотнокислым висмутом с дальнейшим упариванием пасты, гранулированием и прокаливанием (Научные основы подбора и производства катализаторов. Изд-во АН СССР, Сиб. отделение, 1964 г., стр.211).

Недостатком данного способа является получение катализатора с низкой активностью.

Известен способ приготовления катализатора, заключающийся в смешении водного раствора гептамолибдата или вольфрамата аммония с водным раствором нитратов кобальта, железа и висмута с последующей фильтрацией, сушкой и прокаливанием. (Пат. СССР №1146916, заявл.24.04.81, опубл.15.01.85 г. В 01 J 37/03).

Недостатком данного способа является то, что при фильтрации происходит большая потеря ценных компонентов, не позволяющая в конечном итоге получать катализатор заданного состава.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин, заключающийся в смешении водного раствора гептамолибдата аммония с раствором нитратов солей с дальнейшим упариванием катализаторной массы и вакуумной термообработкой (авт. свид-во №1659091, заявл. 20.06.89 г., опубл.30.06.91 г. В 01 J 23/88.

Недостатком вышеуказанного катализатора является его неудовлетворительная прочность. Низкая прочность катализатора приводит к его разрушению в процессе транспортировки, загрузки в реактор и эксплуатации, следовательно к потере активности.

Задачей изобретения является получение активного катализатора окисления пропилена, сохраняющего активность в течение длительного срока эксплуатации.

Техническим результатом изобретения является достижение активности катализатора при сохранении его прочности, что гарантирует длительный срок его службы.

По предлагаемому способу катализатор готовят следующим образом. Смешивают водные растворы гептамолибдата аммония с раствором нитратов железа, висмута, кобальта, калия и лития. Полученную в результате соосаждения катализаторную суспензию перемешивают 30 мин до получения однородной пасты, затем последнюю подают на распылительную сушилку или упаривают при периодическом перемешивании.

Катализаторный порошок разлагают на окислы при температуре 150-250°С в течение 10 часов с постепенным подъемом температуры от 150 до 180°С в течение 3 часов, от 180 до 210°С в течение 5 часов и от 210 до 250°С в течение 2 часов, затем прокаливают 6 часов при температуре 380-430°С, далее формуют любыми известными методами (экструзия или таблетирование). Гранулы катализатора прокаливают 4 часа при температуре 400-480°С (предпочтительно 420-440°С).

Отличительные признаки изобретения являются новыми, так как не описаны в известных источниках информации. Совокупность признаков изобретения позволяет решить поставленную задачу и получить новый технический результат: прочный и высокоактивный катализатор (прочность 3,0 МПа, конверсия 98%, выход целевых продуктов окисления 91%, срок эксплуатации более 4 лет).

Прочность гранул определяют на приборе “Прочномер 50”.

Предел прочности при сжатии гранулы в мегапаскалях (МПа) вычисляют по формуле

где Р - сила по показанию табло прибора, соответствующая моменту полного разрушения гранул, Н;

S_гр - площадь поперечного сечения гранулы, см².

В приводимых ниже примерах общую степень превращения пропилена (конверсию) и выход продуктов реакции определяют следующим образом:

Пример 1.

106,2 г гептамолибдата аммония (NH₄))₆Mo₇O₂₄·4Н₂O растворяют в 130 мл дистиллированной воды при температуре 60°С при перемешивании (раствор №1).

Отдельно готовят раствор нитратов солей (раствор №2). В 25 мл дистиллированной воды и 6 мл азотной кислоты при температуре 50°С растворяют 58,2 г нитрата кобальта Со (NO₃)₂·6Н₂О, сюда же частями присыпают 19,4 г нитрата висмута Bi (NО₃)₃·5Н₂O, 15,15 г нитрата железа Fe (NO₃)₃·9Н₂O, 0,25 г нитрата калия (КNО₃) и 0,32 г нитрата лития (LiNО₃·3Н₂О).

Раствор №2 приливают при непрерывном перемешивании к раствору №1. Полученную пасту перемешивают в течение 30 минут, упаривают досуха в сушильном шкафу при температуре 110±10°С при периодическом перемешивании, разлагают на окислы при температуре 150-250°С в течение 10 часов с постепенным подъемом температуры от 150 до 180°С в течение 3^{часов, от 180 до 210°С в течение 5 часов и от 210 до 250°С в течение 2часов, измельчают, прокаливают катализаторный порошок в течение 6 часов при температуре 380-430°С, затем формуют гранулы лабораторным шприцом с размером фильеры 5 мм.}

Сформованный катализатор провяливают на воздухе 8-10 часов при комнатной температуре, далее досушивают в сушильном шкафу при температуре 110-120°С и прокаливают 4 часа при температуре 420°С. Получают катализатор состава Co₄Mo₁₂Bi_0,8Fe_0,75K_0,05Li_0,06 с прочностью гранул 2,5 МПа.

В проточный реактор из нержавеющей стали диаметром 25 мм загружают 40 мл катализатора с размером гранул 5 мм. Обогрев реактора проводится электронагревателями. При пропускании через катализатор парогазовой смеси, содержащей 8 об.% пропилена, 30 об.% водяного пара и 62 об.% воздуха при температуре в зоне реакции 340°С, времени контакта 3,0 с конверсия пропилена составляет 98%, выход акролеина - 84%, акриловой кислоты - 6%.

Пример 2.

7,1 кг аммония молибденовокислого ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂О растворяют в 11 л дистиллированной воды при нагревании и непрерывном перемешивании (раствор №1).

Отдельно готовят раствор нитратов солей. В 5,0 л дистиллированной воды и 435 мл азотной кислоты (плотность 1,36 г/см³) растворяют 2,35 кг железа азотнокислого Fe (NО₃)₃·9Н₂O, затем сюда же порциями присыпают 0,65 кг висмута азотнокислого Вi(NO₃)₃·5H₂O, 5,85 кг кобальта азотнокислого Со (NO₃)₂·6Н₂О, 16,7 г калия азотнокислого (КNО₃) и 17,4 г лития азотнокислого LiNО₃·3Н₂O.

Каждую последующую соль добавляют после полного растворения предыдущей.

К раствору аммония молибденовокислого при непрерывно работающей мешалке медленно приливают раствор нитратов солей. Образовавшуюся пасту перемешивают в течение 30 минут до получения однородной массы, затем пасту насосом подают на распылительную сушилку. Температура на входе в сушилку ~230°С, на выходе - 110°С.

Полученный порошок разлагают на окислы при температуре 150-250°С в течение 10 часов (с постепенным подъемом температуры, как и в примере 1), затем прокаливают 6 часов при температуре 400°С и формуют.

Полученные гранулы прокаливают при температуре 420°С 4 часа. Получают катализатор состава Co₆Mo₁₂Bi_0,41Fe_1,75K_0.05Li_0,04 с прочностью гранул 2,5-3,0 МПа.

6,5 л катализатора загружают в проточный реактор с диаметром трубок 27 мм и длиной 3 м каждая. Снаружи реактор обогревается расплавом солей, температура плава поддерживается автоматически за счет электрообогрева, в зоне реакции - регулированием температуры расплава солеи.

Через слой катализатора пропускают парогазовую смесь, содержащую, об.%, пропилена - 6, воздуха - 54, водяного пара - 40. Время контакта 2,5-3,0 с, температура плава 290±5°С. В этих условиях конверсия пропилена составляет 98%, выход акролеина - 85%, акриловой кислоты 5-6%. После 3000 часов работы прочность выгруженного катализатора несколько выше первоначальной и составила 3.5 МПа при сохранении активности.

Пример 3.

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1, за исключением температуры прокаливания. Температура прокаливания катализатора 480°С.

На данном катализаторе конверсия пропилена составляет 96%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты 87%. Прочность катализатора 3,5 МПа.

Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-4 представлены в таблице.

Пример 4 (сравнительный с прототипом)

Приготовление растворов солей проводят по примеру №2 описания предлагаемого изобретения. Далее приготовление катализатора осуществляют согласно прототипу.

Соосаждение катализаторной массы производят путем приливания раствора №2 к раствору №1 при непрерывном перемешивании. Температура растворов в начале соосаждения 60°С. По окончании соосаждения полученную пульпу перемешивают еще 1,5-3,0 ч и упаривают при 100-110°С. Полученные разноразмерные (0,5-5,0) мм кусочки катализатора подвергают вакуумной термообработке: при 150°С (8-10 ч); 180°С (10 ч); 230°С (10 ч) и 380-450°С (8 ч).

Полученный катализатор соответствует эмпирической формуле

Mo₁₂Co₆Fe_1,7Bi_0,4K_0.05Li_0,04O_x.

При испытании катализатора в условиях примера 1 конверсия пропилена составляет 96%, выход акролеина - 82%, акриловой кислоты - 6%. Загруженные в реактор кусочки катализатора под воздействием парогазового потока после 50 часов работы начинают разрушаться, в связи с этим повышается давление в системе. Определить прочность катализатора не представляется возможным.

Изобретение относится к способу приготовления многокомпонентного катализатора для окисления пропилена в акролеин. Способ включает смешение компонентов катализаторной массы, сушку, разложение солей металлов, которые осуществляют поэтапно с постепенным повышением температуры от 150 до 250^оС в течение 10 часов, предпочтительно, от 150 до 180°С в течение 3 часов, от 180 до 210°С в течение 5 часов и от 210 до 250°С в течение 2 часов, прокаливание активных компонентов катализатора в две стадии с промежуточным формованием порошка катализатора между ними. Первую стадию прокаливания активных компонентов катализатора осуществляют при 380-430°С, а вторую - при 400-480°С. Техническим результатом изобретения является достижение активности катализатора при сохранении его прочности, что гарантирует длительный срок его службы, 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора окисления пропилена, включающий смешение компонентов катализаторной массы, сушку, разложение солей и прокаливание, отличающийся тем, что разложение солей металлов осуществляют поэтапно с постепенным повышением температуры от 150 до 250°С в течение 10 ч, а прокаливание активных компонентов катализатора осуществляют в две стадии с промежуточным формованием порошка катализатора между ними.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение солей металлов осуществляют при постепенном подъеме температуры от 150 до 180°С в течение 3 ч, от 180 до 210°С в течение 5 ч и от 210 до 250°С в течение 2 ч.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание порошка активных компонентов катализатора осуществляют при 380-430°С, а прокаливание сформованного катализатора осуществляют при 400-480°С.