Способ совместного получения бутадиена -1,3 и метакролеина Советский патент 1977 года по МПК C07C11/16 C07C47/22 C07C5/48 C07C45/10 

бутена-1 и изобутилена почти одинаковы (приблизительно 340-370°С).

Преимущество предлагаемого изобретения состоит в ходе одновременных реакций. Это означает, что возможиость применения двух бутенов в любых пропорциональных соотношениях. Этот факт особенно важен для проведения реакции с рециркуляцией исходных материалов и имеет немаловажное значение с производственной точки зрения.

Для приготовления используемых в способе катализаторов водный раствор пригодной соли молибденовой кислоты, такой как молибденовокислый аммоний, добавляют к одной по меньшей мере кислоте, выбираемой из группы, состоящей из фосфорной кислоты, мышьяковой кислоты и борной кислоты, затем полученную смесь добавляют к одной по меньшей мере соли, содержащей элемент, выбираемый из группы, содержащей калий, рубидий и цезий, и дополнительно - с водным раствором смеси железа, кобальта, никеля и висмута. Полученную суспензию сушат совместно с подходящим носителем, и полученную твердую массу прокаливают на воздухе, при температуре предпочтительно 500-800°С не менее 4 час. В качестве носителя можно применять двуокись кремния, например силикагель, силиказоль, диатомитовую землю, далее карборунд и альфа-глинозем. Предиочтительно использование силиказоля.

Катализаторы применяют в форме гранул или таблеток. Катализатор обычно применяют в системе, состоящей из неподвижного насадочного слоя: однако их можно использовать в системах, состоящих из подвижного или псевдожилсенного (кипящего) слоев.

Источником молекулярного кислорода обычно служит воздух, чистый кислород, или смесь чистого кислорода с инертным газом, таким как азот или углекислый газ.

1 число молей, прореагировавших н-бутенов или изоЗутилена .-..

лОНВСрСИЯ, с-/ luUl

Число молей, поступивших н..бутенов или изоЗутилена

о10 число молей полученного 1.3-бутадиена . .i,,,

Селективность к 1,3-бутадиенуг:::-i:- -X ЮО:

число молей прореагировавших н-бутенов

число молей полученного метакрэлеина чх шп

Селективность к метакролеину г f-х ЮО;

число молей прореагировавшего изобутилека Выход 1,3-бутадиена за 1 проход Выход метакролеина за 1 проход Пример 1-5. 63,5 г молибденовокислого аммония растворяют в дистиллированной воде. К иолученному раствору добавляют при45 нагревании и перемешивании 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 г азотнокислого калия,

Реакцию окисления, соответствующую данному изобретению, можно проводить при температуре 250-450°С под давлением от атмосферного до повыщенного, предпочтительно ниже 10 атм. Если применять, например, воздух или водяной пар, то длительность контакта подаваемых исходных материалов составляет 0,5-10 сек, в зависимости от температуры реакции и давления.

Предиочтительные молярные соотношения в пропускаемой над катализатором газообразной смеси содержащей бутены, кислород и водяной нар, находятся в пределах 1 : 1-5: : 1-20. Наиболее предпочтительное молярное

соотнощение между бутенами, кислородом, водяным паром и подаваемой газовой смеси ириблизительно 1 : 1,5-2,8 : 4,0-8,0.

В составе катализаторов, соответствующих рассматриваемому изобретению L означает

элемент, выбираемый из группы, состоящей из фосфора, мыщьяка и бора. Кроме того, возможно применение двухкомпонентной смеси, такой как фосфор-мыщьяк и фосфор- бор или многокомионентной смеси, такой как

фосфор-мышьяк-бор. В зависимости от обстоятельств, возможно использовать катализатор, вовсе не содержащий элемента L. В качестве Н обычно применяют элемент, выбираемый из группы, состоящий из калия, рубидия и цезия. В этом случае возможно использование двух или трехкомпонентных смесей, таких как калий-рубидий, калий-цезий или калий-рубидий-цезий. Процесс, соответствующий данному изобретению, поясняется нриводимыми ниже примерами, у которых значения конверсии и выходов за один проход определены, исходя из н-бутенов или изобутилена, иодаваемых в качестве исходного сырья. Значения селективности вычислены на основании прореагированных н-бутенов или изобутилена следующим образом:

-X 100;

-X 100. число молей полученного 1,3-бутадиена число молей полученного метакролеина число молей поступившего изобутилена число молей поступивших н-бутенов затем добавляют около 90 г водорастворимой двуокиси кремния, содержащей 20% SiO2, в качестве иосителя. После этого к смеси добавляют растворы 22,0 г азотнокислого иикеля, 39,4 г азотнокислого кобальта и 36,6 г азотнокислого железа, из которых каждый приготовлен на дистиллированной воде.

В заключение туда же добавляют 14,6 г азотнокислого висмута. Полученную суспензию тщательно перемешивают, упаривают досуха, высушивают при температуре 200°С, охлаждают п измельчают до состояния тонкого порошка. Этот порошок прессуют в форме таблеток, прокаливают при 700°С за время, превышающее 4 час и получают таким лутем образцы для испытаний.

Состав катализатора, полученного указанным образом соответствует формуле:

Ni2,5 С04,5 Рбз.О Bii,o Ро,5 Ко,07 М.012 OsiОколо 150 мл катализатора помещают в трубку «SUS-27 для проведения реакций, внутренним диаметром 21,6 мм. Затем эту трубку помещают в ванну из расплавленной азотнокислой соли, выдерживаемой при температуре 320-350°С для обеспечения реакции.

Олефинами, применяемыми в качестве исходного материала, является смесь газообразных бутенов, состоящая из 0,458 моль

фракции 1-бутена (содержащая 2% 2-бутенов) 98%-ной степени чистоты и 0,515 моль фракции изобутилена (содержащая 2% бутанов) 97%-ной степени чистоты. Наряду с олефннами в составе исходной газовой смеси содержится 1,6-3,0 моль кислорода на 1 моль олефина (в виде воздуха) и 5-6,2 моль водяного пара. Длительность контакта составляет около 2,3-3,1 сек, в зависимости от средней

температуры реакции при атмосферном давлении.

Продукты реакции анализируют по методам газовой хроматографии и алкалиметрического титрования. Основными продуктами являются, в порядке их убывающих количеств: 1,3-бутадиен, метакролеин, углекислый газ, цис- и гра«с-2-бутены, ацетон, окись углерода, уксусная кислота, альдегид и акролеин. Метакриловая кислота обнаружена лишь в

небольшом количестве.

Значения температур ванны с расплавленной азотнокислой солью конверсии соответствуюших компонентов и выходов за один проход в зависимости от молярного соотношения

воздуха и водяного пара в исходных бутеновых смесях показаны в табл. 1.

Таблица 1

Пример (сравнительный). Катализатор готовят таким же образом, как и в примерах 1-5 с тем отличием, что исключают из состава приведенного выше катализатора элемент К, или же /г у Hji в приведенной выше общей формулы катализатора приводят к нулю. Реакцию проводят при таких условиях, чтобы выход в результате конверсии был по возможности, таким же, как в примерах 1-5. Результаты сравнительного примера также показаны в табл. 1. Примеры 6-12. В табл. 2 показаны значения величин конверсии и выходов за один проход в зависимости от изменения числа е атомов фосфора и числа h атомов калия или цезия при приготовлении катализаторов тем же самым образом, что в примерах 1-5. Подаваемая смесь бутенов имела состав: фракция бутена-1 0,48 моль, фракция изобутилена 0,50 моль, остальное - бутены. Молярное соотношение между бутиленами, кислородом и водяным паром равнялось 1 : 2,2 : 5,0. Примеры 13-16. Если в составе катализатора заменить Ко,з на Rbo,3, то в условиях примера 8 получаются такие же результаты, см. табл. 3. Если катализатор, содержащий PO.S взамен Aso,.; применить в примере 14, то получаются почти те же результаты, как в примере 14, если в примере 14 использовать катализатор, в составе которого взамен Po.s содержится Ро,з и Aso,2, то будут получены почти те же самые результаты. Примеры 17-21. Результаты, полученные посредством изменения атомной пропорции между никелем, кобальтом и железом для различных случаев пропорционального содержания висмута в составе катализатора по примеру 1, приведены в табл. 4. Условия рейкции такие же, как в примере 1.

Числа атомов фосфора, калия и молибдена в составах катализатора зафиксированы, соответственно 0,5-0,07 и 12.

Поэтому эти числа в таблице не приводятся.

Примеры 22-23. В примерах 1-21 молярное соотношение между бутеном-1 и изоПримеры 24-25. Эти результаты отно:ятся к случаю применения катализатора, приготовленного согласно примеру I, и газоэбразной смеси i MC-2-бутена и изобутилена али гра«с-2-бутена и изобутилена в качестве ИСХОДНЫХ бутенов. Полученные данные приведены в табл. 6.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

бутилепом в смеси бутенов равнялось около 1 : 1. В примерах 22-23 соотношение изменяется. Применяемый катализатор такой же, как в примере 1, но в данном случае молярное соотношение между бутенами, кислородм и водяным паром равнялось 1:2, 2 : 5,0. Результаты см. в табл. 5.

Таблица 5

Молярное соотношение бутиленов, кислорода и водяного пара в исходной газовой смеси равно 1 : 2,2 : 5,0.

Состав катализатора: Ni2,5-Co4,5-Fe3,o-Bii,o Ро,5 Ко,о7 Moi2 054. Пропорция в смеси цисили транс-2-бутена к изобутилену равна 1 : 1,1.

Пример 26. Приводятся следующие показатели стеиени конверсии и выходы за один проход, полученные при пропускании 1 моль бутеновой смеси следующего состава, %: 27,5 бутена-1; 48,1 изобутилена, 8,6 транс-2-бутена; 5,6 1(мс-2-бутена и в дополнение к этому, около 9,0% бутаиов, 2,2 моль кислорода и 5,0 моль водяного пара над тем же самым катализатором, что в примере 1.

Температура ванны с азотнокислой солью 360-370°С, длительность контакта 3,2 сек.

Степень конверсии я-бутенов, (содержащих бутен-1, цис- и т/7анс-2-бутены) 81,9%.

Степень конверсии изобутилена 98,8%. Выход за один проход бутадиена 72,1%, метакролеина 67,8%.

Бутаны, входящие в состав исходных материалов, едва ли участвуют в реакции.

Формула изобретения

Способ совместного получения бутадиена-1,3 п метакролеина путем обработки смеси бутеиов, содержащий н-бутены и изобутилен, моТаблица б

лекулярным кислородом при температуре 250-450°С в присутствии катализатора, содержащего висмут и молибден, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, используют катализатор общей формулы:

Аа Fee Bid U Нл Моу Og,

где А - никель и/или кобальт;

L - фосфор, или мышьяк, или бор, или их смесь;

Н - калий или рубидий, или цезий, или их смесь;

а, с, d, е, h, f, g обозначают количество

атомов соответствующих элементов, причем -15; с 0,5-7; ,4; е 0--4; Л 0,01 - 1; f 12; g - число, определяемое условиями валентности.

Источники информации, иринятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии 7881, кл. 16В 123, 1967 (прототип).