Способ совместного получения морфолина и @ -нитрозофенола Советский патент 1984 года по МПК C07C81/05 C07D295/02 

it

9д

-ч1

00 Изобретение относится к способу совместного получения морфолина и П-нитрозофенола. Морфолин используется как эффектив ный растворитель, а также в синтезе биологически активных соединений. П-Нитрозофенил используется в качестве абсорбента сероводорода из технологических газов и как полупродукт для производства Л -аминофенола и красителей. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ совмест ного получения морфолина иП-нитрозофенола, который заключается в том, что Ч -нитрозофенилморфолин подвергают взаимодействию с пятикратным избытком 10%-ного водного раствора, едкого натра при 100-102 С с одновременной отгонкой образующегося морфолина с перегретым до 200 .С водяным паром. Одно временно получающийся в ходе реакции h-нитрозофенол вследствие высокой температуры процесса осмоляется и выделение его не представляется возможньм l . Недостатком известного способа является низкий выход (28%) морфолина, невозможность вьщеления второго ценного продукта - h-нитрозофенола. Цель изЪбретения - повьпиеншг выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения морфолина и П-нитрозофенола взаимодействием т -нитрозофенилформолина с избытком с едкого натра в водной среде при нагревании процесс ведут в водно-спир товой среде, содержащей 25-35 вес.% изопропилового спирта, при мольном соотношении Г| -нитрозофенилморфолйна и едкого натра 1:1,2-1,3 соответственно и температуре 82-83 С в течение 30-40 мин, из полученной реакционной смеси отгоняют 86-90% изопропилового спирта при повышении температуры до , нейтрализуют остаток соляной кислотой, отделяютh -нитрозофенол фильтрованием, фильтрат обрабатывают едким натром и вьделяют морфолин. Водный изопропиловый спирт обычно берут в количестве 140-160 мл на 0,1 моль Ц -нитрозофенилморфолйна. Пример 1. Берут 19,2 г (0,1 моль) М -нитрозофенилморфолйна, 4,8 г (0,12 моль) едкого натра и 150 мл 30%-ного водного раствора изопропилового спирта. Нагревают смесь в реакционной колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром до кипения и перемешивают 30 мин при т.кип. 82-83С, .Затем отгоняют 45 мл 87%-ного изопропнлового спирта (водньй азеотроп, причем температура смеси растет от 83 до 90 С в конце отгонки. С этим отгоном из реакционной смеси извлекается 80% изопропилового спирта, взятого на гидролиз. К охлажденному до комнатной температуры остатку добавляют 20 мл (0,22 моль) 33%-ной соляной кислоты, фильтруют и промьшают водой образовавшийся осадок И-нитрозофенола. Осадок сушат при кг мнантной температуре. Сзхой П -нитрозофенол -. коричневый порошок, который плавится в интервале 118-129 С. Выход Г)-нитрозофенола 8,5 г, что составляет от теоретического. Из фильтрата отгоняют остаток изопропилового спирта с частью воды до остаточного объема 100 мл. К охлажденному до комнатной температуры остатку добавляют 9 г (0,225 моль) едкого натра и отгоняют досуха морфолин с водой. К отгону присыпают, не допуская сильного разогрева, 70 г едкого натра. Отделяют выделившийся в верхний слой морфолин, который перего1 яют для освобождения от окрашенных примесей. Получают 6,05 г 95,5%-ного морфолина (66,6% от теоретического). Аналогично примеру 1 проводят получение морфолина и Ц-нитрозофенола при примерам 2-16. В таблице представлены данные поясняющие выбор оптимальных условий гидролиза п-нитрозофенилморфолйна (I) доморфолина (10 и 1 -нитрозофенола (IlD в водном растворе изопропилового спирта (ИПС). Во всех примерах получают 95,5%ый морфолин. В примерах 1-3,5-7,916 П -нитрозофенол получают в виде оричневого кристаллического порошка, лавящегося в интервале температур 118-129°С. В примере 4 П -нитрозофеол содержит заметную примесь осмоливихся частиц и плавится при 11526 С. В примере 8 получают сильно агрязненный смолой И-нитрозофенол т.пл. 89-107°С. Как видно из примеров 2 и 3, опимальная дозировка едкого натра 3 1,2-1,3 моль на моль исходного ц-нит розофенилморфолина. Дальнейшее увеличение количества едкого натра (пример 4) приводит к ухудшению качества п -нитрозофенола. Снижение дозировки едкого натра до 1,1 моль (пример 1) приводит к значительному снижению выхода продуктов. Проведение гидролиза не в кипящем растворе, т.е. не при 82-83 С, а, например, при 75-76°С (пример 13) приводит к значительному снижению выхода продуктов. Гидролиз в водном изопропаноле при температуре выие 83 С нерационален, так как это требует осложнения аппаратурного оформления (работа под давлением). Кроме того, если кратковремен«ый (5-10 мин нагрев в щелочной среде до 90 С не вызывает осмоления О -нитрозофенола то нагрев до 100 С вызывает моментал ное превращение этого продукта в неподдающуюся очистке смолу. Уменьшение времени гидролиза до 20 мин (пример 12) приводит, даже при соблюдении оптимума прочих параметров, к резкому снижению выхода продуктов. Выходы продуктов при времени гидролиза 30 и 40 мин (примеры 2 и 11) аналогичны и при прочих оптимальных параметрах являются наибольшими. Дальнейшее увеличение времени гидролиза нерационально. 73 4 Снижение концентрации изопропанола в водном растворе до 20% (при- . мер 7) приводит к ухудшению гидролиза, которое не компенсируется повьшением дозировки едкого натра и увеличением времени процесса (пример 8). Оптимальными концентрациями изопропанола являются 30 (пример 2) и 35% (пример 10), При концентрации изопропанола 25% (пример 9) выход продуктов немного.ниже, но близок к оптимальному. При концентрации ИПС 40% (пример 16) выход продуктов заметно снижается. При прочих оптимальных условиях дозировки 150 или 160 мл водного изопропанола на 0,1 моль исходного 1 -нитрозофенилформолина (примеры 2 и 6) позволяют получить .наибольший, а при дозировке 140 мл (пример 5) лишь немного меньший выход продуктов. При дозировке 170 мл водного изопропанола (пример 14) выход продуктов также.немного снижается, т.е. такая дозировка нерациональна. При дозировке 130 мл водного изопропанола выход продуктов снижается (пример 15). Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет повысить выход целевых продуктов: морфолина до 66% и П -нитрозофенола до 69%. Водный раствор Исходные реагенты. моль . 1 Едкий натр чест8оА(ия мл Т

150

0,12

0,1 150 0,12 0,1 0,12 150 0,1 0,12 150 0,1 0,12 170 0,1 130 0,12 0,1 0,12 150 0,1

Продолжение таблицы

66,668,9

30 40 20 30 30 30 30

82-83

66,269,2 82-83

47,550,1 82-83

51,254,5 75-76

66,067,7 82-83

58,062,3 82-83

62,064,2 82-83 ИПС

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОРФОЛИНА И h-НИТРОЗОФЕНОЛА взаимодействием П-нитрозофенига4Орфолнна с избытком едкого натра в водной среде при нагревании, отличающи йс я тем что, с целью повыпения выхода целевых продуктов, процесс ведут в водно-спиртовой среде, содержащей 25-35% изопропилового спирта, при мольном соотношении П -нитрозофенилморфолина и едкого натра 1:1,2-1,3 соответственно и температуре 82-83 С в течение 30-40 мин, из полученной реакционной смеси отгоняют 86-90% изопропилового спирта при повышении температуры до , нейтрализуют остаток соляной кислотой, отделяют П-нитрозофенол льтрованием, фильтрат обрабатывают едким натром и выделяют морфолин. г