Способ получения полиэтилена Советский патент 1984 года по МПК C08F110/02 C08F4/64 C08F4/02 

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к способу получения полиэтилена. Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы состоящей из алюминийорганического соединения и галогенидов титана и ванадия на носителе, представляющем собой окись марганца или алюминия ij . Продукты, полученные известным способом, имеют узкое молекулярномассовое распределение и содержат остатки катализатора. Наиболее близким по техц ической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре при 70-100°С и давлении 20-22,5 атм в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержаш,его соединения титана на носитеЛе, представлякщем собой окисел эле мента II-IV группы 2 . Используемое в способе хлорсодер жащее соединение титана получают путем пропитки гранул инертной подложки металлическим алюминием с последующим взаимодействием полученной смеси с тетрахлоридом титана. Таким образом, в каталитической системе не образуются кристаллиты смешанных галогенидов титана что не позволяет получить высокие выходы полиэтилена. Цель изобретения - повышение эффективности процесса. I Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения поли этилена полимеризацией этилена в ср де углеводородного растворителя при температуре 70-100°С и давлении 20-22,5 атм с присутствии катализатора, состояи1его из триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана н носителе, представляющем собой окисел элемента II-1У группы, в качестве хлорсодержащего соединения титан на носителе применяют продукт после довательного взаимодействия четырех хлористого титана с носителем и кар бонильным соединением ванадия, марганца или кобальта, содержащий 2,6 - 10% карбонильного соединения от массы носителя. Во время реакции получения хлорсодержащего соединения титана выделяются летучие вещества - окись угл рода, и одновременно происходит вос становление тетрахлорида титана в трихлорид в соответствии с уравнениемМ (С0)р +Т1СС4- МСе«.пТ1СЕз + , где р - число карбонильиых групп; П - валентное состояние, приобретаемое переходным металлом при его окислении четыреххлористым титаном. Материал, применяемый в качестве носителя для приведенной реакции, выбирают из материалов с высокоразвитой поверхностью из окислов элементов II-IV группы, причем переходные металлы выбирают из V, Мп, Со и применяют их в количестве 2,6 - 10% в расчете на массу носителя, предпочтительно 2,6 - 3 мае. %. В более частном случае материал, используемый как носитель, выбирают из силикагеля, алюмосиликата, ZnO, МпО, TiO2, СаО, В соответствии с изобретением нет необходимости в предварительных обработках, поскольку активность предлагаемых каталитических систем является высокой и однородной, даже если химическая природа носителя подвергается изменениям. Активности, проявляемые при полимеризации, выше достигаемых при обработке носителей только TiCE при тех же самых и других условиях. Такие катализаторы эффективны в присутствии водорода и в случае полимеризации этилена приводят к узкому мот кулярно-весовому распределению полимера. Полимеризацию проводят в стальном автоклаве, снабженном яркой мешалкой, когда операции проводят при давлениях выше атмосферного. Катализатор -вводят вместе с растворителем и соединением алюминия. После того, как автоклав термостатируют при температуре полимеризации, в него вводят Hg и затем этилен при желаемом соотношении.давлений. Реакцию обрывают введением в автоклав спирта. Растворитель, алюминийорганическое соединение в концентрации 0,2 об. % и ассоциацию соединений переходных металлов, предварительно приготовленную как описано, вводят в автоклав, термостатированный при 85°С. Давление этилена поддерживают постоянным во время всего опыта, который длится 6 ч. Процедуры, описанные в примерах, будут относиться к этим рабочим условиям (к стандартной полимеризации). Полученные полимеры csouaT под вакуумом до постоянного веса, перед тем как определять выходы полимеров. Пример 1. 100 г алюмосиликата () с удельной поверхностью 400 муг кипятят с обратным холодильником в ксилоле для азеотропного удаления воды. К продукту, высушенному, отфильтрованному в атмосфере азота и промытому гексаном, добавляют 3 г тетракарбонилциклопентадиенилванадия (v(CO)4Cp) в 200 мл гексана.

Этот растворитель удаляют ца роторном испарителе, а желтый материал, чувствительный к действию вйзт Духа, кипятят с обратным холодильником после его суспендирования в 200 мл ТЮЕд в течение 6ч.. Затем его фильтруют, дважды промывают гексаком и сушат под вакуумом.

Продукт имеет следуквдий состав, мае. ч.: Ti 7,30; V 0,40; СС 12,54.

240 мг этого продукта применяют в полимеризации этйлеиа при парциальных давлениях атм и атм.

Получено 500 г полиэтилена,

имеющего ИР2,,6 1,7 комин

4,6 дл/г и содержащего 36 рр№ Ti+v , где Ti составлял около 33 ррт

Приме р2. Аналогичный iOj/ /Ае.2Оз, как в примере 1, обрабатывают в тех же условиях только четыреххлористым титаном.

После такой же обработки белый материал, чувствительный к действию воздуха, имеет по результатам- анализа состав, мае. ч.: Ti 4,10; СС 7,98

224 мг этого продукта позволяют получить при условиях полимеризации аналогичных описанным в примере 1, 60 г полимера имеющего tiP 0,2, ВДТе к ИИ 6,6 дл/г и содержаад его ppm.

ПримерЗ. 25 г SiO2 с удельной поверхностью 400 подвергают дегидратации азеотропной перегонкой с ксилолом в соответствии с процедурой, описанной в предыдущем примере, обрабатывают 0,65 г У(СО)д в гексане (50 мл) и затем кипятят с обратным холодильником после удаления углеводородного растворителя в жидком TIC84 (50 мл) в течение того же времени и в соответствии с той же методикой, что и в примере 1. Цвет полученного указанным способом катализатора темнофиолетовый. Продукт, по данным анализа, имеет состав, .: Ti 4,65; V 0,40; се 8,24.

105 г полученного продукта применяют в стандартной полимеризации при относительных давлениях Н2/С2Н 10/10 атм.

Получено 102 г полиэтилена, имеющего 0,3 и ppm, где ppm.

Пример 4. 85 г того же типа, что и применявшийся в примерах 1 и 2, сушат в муфельной .печи при 400°С в течение 24 ч и затем пропитывают 4,0 г Mn,j(CO)j) в 200 мл гексана.

Растворитель удаляют на роторном испарителе, а оранжевожелтый твердый остаток кипятят с обратным холодиль НИКОМ в Т1СС4В течение 6 ч.

Отфильтрованный фиолетовый продукт промывают гексансм и суишт в вакууме, после чего он имеет состав, мае. ч,: Т1 5,73; Мп 1,35; Cg 12,60. О . мг этого продукта, использованных в опытах по стандартной полимеризации при 13 атм Hj и 8 атм , приводят к получению 151 г полиэтилена, имекхцего ИР ie 0,350, -ц, 5 15,684, HP2i,4/HP2;.t 44,Р«г1 3,3 .дл/г и содержащего 79 ррго Мп Ti, где Ti 64 ppm.

При м е р 5. 416 мг продукта; описанного в примере 4, применяют 0 для стандартной полимеризации при относительных давлениях . 10/5 атм. Получают 55 г полиэтилена, имеющего ИР 4Ь 5,16, 211,6,

ИР21,6 /ИРа.« 41.111® АЙН 1.« ДЛ/Г 5 и содержание Ti+Ma 229ppni, где Ti

185 ppm.

П ри м ер 6. 260 мг продукта, использованного в примере 4, используют для стандартной полимеризации 0 с заменой А6(Ь ) на и ПРИ относительных давлениях Н2/С2Н4 10/10 атм.

Получено 120 г полимера, имеющего ИР21ь 0,135, HP,,,t 8,727,

№ai,6 /H4l«. 6. ШХЖд-и3,5 дл/г и содержащего Ti+Mn 153 ppm,

где р{ш.

П р и м е р 7. 25 г тонкого порошка МдО, просушенного при в течение полусуток, подвергают

0 реакции с 2,5т Со (CO)g в 100 мл гексана. Растворитель затем удаляют Иа роторном испарителе, поспе чего остаток кипятят в атмосфере азофа с обратным холодильником в Ti 064

S (100 мл) в течение 8ч.

Фиолетовый поретиок, подвергнутый горяч му фильтрованию, двухкратному промыванию гексаном и сушке под вакуумом, имеет следующий состав,

0 мае. ч.: Ti 3,70; Со 1,55; Св 31,15.

31 мг полученного указанным способом продукта используют для стандартной полимеризации при 10 атм Н2 и 10 атм С2Н4.

5

Получево 250 г полиэтилена, имеющего HPj ,6 0,869, ИРг.о 34,97, ИРа..ь /ИР,г.,е .40,2 Uli vvHv 1,92 г/л и содержащего Т1+СО 6,5 ppm, 0 где ,6 ppm.

Пример8. ПромЕФшенный МдО гйдратирую.т в воде при 80°С в течение 4 ч, а затем сушат в муфельной печи при 400°С на воздухе в течение

5 2 .20 г обработанного указанным сп собом Мд© пропитывают v(CO) Ср (1,2 г) в гексане (100 мл) и раств ритель удаляют на роторном испарит ле. Сухой остаток затем кипятят с обратным холодильником в TiC (100 в течение 4ч. Фиолетовый продукт отфильтровыв ,ют, отмывают и сушат в вакууме, по ле чего он имеет состав, мае. ч. : Ti 3,31; V 0,58; Cg 35,23. 20 мг этого продукта используют в стандартной полимеризации при от сительных давлениях Н /С Н -10/10 Получено 235 г полиэтилена, име щего HP2,i6 1,203, HP,g 49,03, ,6 /ИР2.16 40.8 гГДУаиии 1,90 дл/г и содерх ащего 3,3 ррт Ti+v, где ,8 ppma Пример9. 20 г МдО, обрабо танных в соответствии с методикой примера 8, кипятят с обратным холо дильником в Ti Сб (100 мл) в течение 4 ч. Белый твердый осадок затем отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме. Конечный продукт имеет состав, мае. ч. : Ti 1,43; Сб 31,6 42 мг продукта используют с целью сравнения, в стандартной полимеризации, проводимой в соответствии с методикой примера 8. Получено 81 г полиэтилена, имеющего ИРз.ь 1,81, ИР21.6 44, ИРг,,б / /ИР,,6 36,3,C«lV.aAHH 2,73 дл/г и содержащего ,4 ppm. Пример 10. 25 г SiO2, анал гичного примененному в примере 3, дегидратируют аэеотропной перегонкой с ксилолом и подвергают реак-, ции с 2 мл AlEt Clg в гексане ( 100 мл ) К суспензии затем добавляют v(CO)/) Ср (1,08 г), после чего растворитель удаляют на роторном испарителе. Полученный таким способом мате риал кипятят с обратным холодильни ком в Ti СЕ в течение 6 ч. После фильтрования, промывки гексаном и вакуумной сушки фиолетовый продукт имеет следующий состав, мае. ч.: Ti2,97; V0,86; Ag 1,90; С 8,5 192 мг полученного таким образом продукта применяют в стандартной полимеризации при относительны давлениях Н /С Н4 10/10 атм. Получают 96 г полиэтилена, имеющего 0,335, ИР.й 14,1, ИР 71,в /ИР2,16 42,1,ГЧ1 ,бЗ и содержащего Ti4-v 80 ppm, где ppm. П р и м е р 11. 25 г Sin /AEjOj того же типа, что и в примере 1, после сушки в течение полусуток в печи при 200-с обрабатывают эфирньш раствором г шньяровского бутил магнийхлорида (Ю м.г1, раствор 1/1 в 10 мл гексана. Растворитель внпа ривают на роторном испарителе и затем добавляют 1,2 г v(CO)4 СР в 100 мл гексана. После удаления растворителя на роторном испарителе сухой продукт кипятят с обратным холодильником в Ti С) в течение 6 ч, затем фильтруют, промывают и сушат, причем фиолетовое твердое вещество имеет следующий состав, мае. ч. : Ti 9,20; V 0,74; Mg 1,07; Сб 21,85. При использовании 212 мг этого продукта в стандартной полимеризации е 7/5 атм этиленаи 15 атм Hg получают 325 г полиэтилена, имеющего ИРг,1е Ь014, ИР 45,44, .i, /ИРглб 45,44,U1 2,0 дл/г и еодержащего 65 ppm Ti+v, где ppm. П р и м е р 12. 100 г 5102/ 6203 е удельной поверхноетью 400 дефлегмируют в кипящем ксилоле с целью азеотропного удаления воды. Продукт, высушенный, отфильтрованный в среде азота и промытый гексаном, добавляют к 3 г V(CO)4 Ср в . 20 мл гексана. Этот растворитель извлекают в роторном испарителе, а чувствительный к воздуху желтый материал дефлегмируют, после чего суспендируют в 200 мл Ti в течение 6 ч. В течение этого времени реакционная масса становится темнофиолетовой. Затем ее фильтруют, тщательно промывают гексаном и сушат под| вакуумом. Анализ материала дает еледунадий еостав, мае. ч. : Ti 7,30; V 0,40; Ct 12,54. 240 мг этого катализатора ие-, пользуют при полимеризации этилена при парциальном давлении Н 13 атм и 8 атм. В автоклав, термостатированный при , вводят в концентрации, равной 0,2 об. % ь6 (CiHg)j и переходный элемент для связывания соединений, приготовленный заранее как было описано. Давление этилена поддерживают постоянным в течении веего опыта, который длитея 6 ч. Получают 650 г полиэтилена, имеющего ,ь А калги ,1 дл/г и еодержащего 31 ррт(1 ) Ti+v, где ppm. Пример 1.3. 85г SiOj /А Од того же типа, что и в прИмёрЬх 1 и 2, еушат в муфельной печи при в течение 24 ч, а затем пропитывают 4,0 г Мп2(СО)д в 200 мл гексана. В роторном испарителе извлекают растворитель, а оранжево-желтое твердое вещество дефлехмируют в кипящем Ti течение 6 ч. Отфильтрованный фиолетовый материал, промытый гексаном и высушенный под вакуумом, обнаруживает следующий состав, мае. ч. : Ti 5,73; Мп 1,35; СС 1:2,60. 7107281 416 мг этого продукта используютt для стандартной полимеризации при относительных давлениях В автоклав, термостатированный при , вводят А6(1-СцНд)з в концентрации равной 0,2 об. % и пере- 5 ходной элемент для связывания соединений, приготовленный заранее. Давление этилена поддерживают nofcтоянным в течение всего опыта, кото18 . рый длится 6ч, получают 48 г полиэтилена, имеющего , 5,16, ,(л 211,6, ИР, ., 41; ОДle taiAnH 2,5 дл/г и содержащего ррго. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить полиэтилен с высоким выходом при малом остаточном содержании переходных металлов в продукте.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА, полимеризацией этилена в среде углеводородного- растворителя при температуре ТО-ЮО С и давлении 20-22,5 .атм в присутствии катализатора, состоящего иэ триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и Хлорсодержащего соединения титана на носителе, представляющем собой окисел элемента группы,отличающий с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве хлорсодержаадего соединения титана на носителе применяют продукт последовательного взаимодействия четыреххлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванадия, марганца или кобальта, содержащий 2,6-10% карбонильного соединения от масса носителя. СО