Способ получения замещенных 1,2,4-тиадиазолидин -1,1-диоксидов Советский патент 1984 года по МПК C07D285/08 

СХ) О) 4i Изобретение относится к получению гетероциклических соединени1й ранее неописанных замещенных 1,2,4тиадиазолидин-1,1-диоксидов из азометинов и сернистого ангидрида/ которые могут быть применены в качест ве присадок к гидравлическим жидкос тям. Известен способ получения Зс1ме1це ных 1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксидов взаимодействием азометинов С сернистым ангидридом и ацилизоцианатами СИ. Однако в известном способе невоз можно варьирование заместителя у Сд-атома углерода. Действительно, п известному способу могут быть получены 1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диокси ды, имеющие у С,-атома углерода только оксо-группу. Кроме того, про дукты реакции азометинов с SOj и ацилизоцианатами представляют собой не чистые З-оксо-1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксид, а их смеси с изомерными 4-ОКСОДИГИДРО-1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидами. Цель изобретения - разработка удобного в препаративном отношении способа получения новых производных 1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксидов, которые могут найти применение в ка честве присадок к .гидравлическим жидкостям. Поставленная цель достигается тем, что способ получения замещенны 1, 2,4-тиадиазолидин-1., 1-диоксидов общей формулы где R - водород; п - хлор, п - бром М - нитро, заключается в том, что азометин общей формулы бн-к- dsH где R - водород п - хлор; п - бром М - нитро, пЬдвергак1Т взаимодействию с сернистым ангидридом в присутствии дифенил- или диалкилдисульфидов или диалкилсульфидов. Действие активаторов заключается в повышении нуклеофильных свойств молекулы 30 за счет образования донорно-акцепторных комплексов А - 80 где активатор является донором элект ронов. Использование найденных активаторов позволяет вовлечь в реакцию Ъ сернистым ангидридом две молекулы азометина.pjj ,-N о,З.Хлг : ,, 2ArCH NPh+A- SQ2 (la-r) А(СНз)2Р.х, (C.H,.)/rf, (.,)jS,, (CfcHy)2Sx, где ,2;,,г; n-ClC H ; :(«I n-BrCtH4.; . l«) U1 Структура соединений (la-r) доказана по данным элементного анализа, ИК и ПМР-спектров. Полученные 1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксиды представляют собой твердые кристаллические вещества, не растворимые в воде, хорошо растворимые в диметилсульфоксиде. В приведенных примерах непрореагировавшие азометины выделяют из реакционной смеси экстрацией гексаном после упаривания растворителя. При этом выход целевого продукта составляет 26-56%, азометина (из гексана I - 40-64%. Однако наряду с азометином из гексана при упаривании выпадает небольшое количество 610%) продуктов реакции азометина с S02 и влагой воздуха. АгСН МДг + 50„- Аг-СК-ННЛг(И . - О N Hjflh Соединение (и) получается при выделении непрореагировавшего в сульфиде или дисульфиде азометина и его количество не влияет на выход целевого продукта. В абсолютно сухой атмосферы азометины и SO не образуют соединение (11). Способ осуществляют следующим образом. Имин, во-2 и активатор смешивают в определенном соотношении при температуре - . Смесь выдерживают в запаянной ампуле при заданной температуре определенное время. Затем содержимое ампулы упаривают. Непрореагировавший иетин экстрагируют гексаном. В остатке получают замещенный 1,3,4-тиадиазолидин-1,1-диоксид. реакцию можно проводить как в среде 50 , так и в среде активатора. Соотношение бензальанилины:SOj: активатор можно варьировать в пределах 1:1:5-1:20:0,1. Температуру опыта изменяют в пределах 20-130 С. При проведении реакции в среде SOj температура не выше . В избытке активатора температура синтеза при нормальном давлении лимитируется температурой кипения активатора. Предлагаемый способ не требует выдерживания жесткого т емпературного режима. Время-опыта при 24 ч, при температуре выше 1-24 ч. Пример. 2,3,4,5-Тетрафенил-1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксид (1а) , К 20 Г1Л жидкого сернистого ангид рида при -50°С присыпают 3,62 г (0,02 ртоль) бензоальанилина. К полу ченноглу раствору добавляют 1,88 г (0,02 моль ) диметилдисульфида (соотн шение бензальанилин:SOj:диметилдисульфид 1::20:1). Смесь выдерживают в запаянной ампуле при комнатной температуре в течение 1 сут. Затем 50 упаривают через ,хлоркальциевую трубку, остаток вакуумируют в течение 1 ч. Осадок промывают гексаном Получают нерастворимого в гексане продукта (Та) 1,32 г (31% от расчет ного), т. пл. 114°С. При упаривании гексанового фильт рата выделяют 2,10 г (58% от загруженного) бензалианилина и 8% соеди нения (И); Найдено, %: С 70,54, Н 4,25; N 6,30; S 7,26. С Е22 г 2Рассчитано, %: с 73,24; II 5,16; N 6,57; S 7,51. В ИК-спектре (спектрофотометр UR-20) таблетки с КВг соединения (Та содержат xapaктepиcтичecкиe np |ocы поглощения л) см-: 1170-1180 fsSOo 1400 (asSOj), 1225 (C-N), 1520, 1620 (с-Сар). ПМР-спектр соединения (1а) (спектрометр BS-487 с Tesla рабочая частота 80 мгГц, растворитель ДМСО-d, внешний стандарт гек -саметилдисилоксан) содержит сигналы ( м.д.) метиновых протонов гетероцикла и заместителей: 5,30, С 1Н 6,5-7,5, И, 21Н. Пример 2. KlOrtn жидкого IS02 при -50°С присыпают 1,81 г (0,01 моль). бензальанилина и 2,18 г (0,01 моль) дифенилдисульфида (соотношение бензальанилин:802ДИфенилдисульфид 1:20:1). Запаянную ампулу выдерживают при .комнатной температуре в течение 3ч. После упаривания сернистого ангидрида и многократной отмывки остатка гекса ном выделяют 0,56 г (26% от расчетного) соединения (.Та)., т.пл. 114116°С. ИК и ПМР-спектры образцов соединения (Та, полученных соглас примерам 1 и 2, идентичны. Одновре менно выделяют 64% азометина и 6% . соединения И. Пример 3. К 10 мл жидкого зрг при -50°С присыпают 1,81 г (0,01 моль) бензальанилина и добав ляют. 0,12 г (0,001 моль) дипропилсульфида (соотношение бензальанилин 80 :;дипропилсульфид 1:20:0,1). Запаянную ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 сут. После упаривания смеси и экстракции гексаном выделяют 0,7 г (33% от расчетного) соединения (Та), т.пл. 114С. При упаривании гексанового фильтрата получают 1 г (55% от загруженного J бензальанилина и 10% соединения П. , Идентификацию, соединения (1а осуществляют аналогично описанной в примере 1.: Пример 4. 2,4-Дифенил-3,5ди-п-хлорфенил-1,2,4-тиадиазолидин1,1-диоксид (1б). В ампулу помещают 2,16 г (0,01 моль) п-хлорбензальанилина, приливают 4,50 г (0,05 моль) диэтилсульфида и при охлаждении (-50°С1 добавляют 0,64 г (0,01 моль) жидкого 80 (соотношение п-хлорбензальанилин:SOj:диэтилсульфид1:1:5); Запаянную ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 сут. Содержимое ампулы упаривают, непрореагировавший п-хлорбензальанилин экстрагируют гексаном. Получают 1,4 г (28% от расчетного) нерастворимого в гексане соединения (1б), т.пл. 113-114°С. Одновременно выделяют 61% азометина и 8% соединения П. Идентификацию соединения (Тб) . осуществляют по данным элементного анализа, ИК и ПМР-спектров. Найдено, %: с 60,66; И 4,85; N 6,69; S 7,26, С1 11,44. C gll oNaSOjClj Рассчитано, %: С 63,03; Н 4,04; N 5,66; S 6,46;. С1 14,34. Пример 5. 3,5-Ди-гт-бромфенил-2,4-дифенил-1,2,4-тиадиазолидин1,1-диоксид (Тв К В ампулу помещают 2,60 г Со,01 моль) -бромбензальанилина, |Приливают 3,10 г (0,05 моль) диме.тилсульфида и при температуре -50°С. (добавляют 0,6 г (0,01 моль) жидкого SOg (соотношение п-бромбенз альанилин: S О гдйметилсульфид 1:1:5 . За паянную ампулу выдерживают при 20°С в течение 1 сут. Обработка смеси аналогична описанной в примере 4. Получают 1,70 г (.56% от расчетного) соединения (1в 1 г.пл. 135°С. Одновременно получают 40% азометина. Идентификацию соединения Тв) осуществляют по данным элементного анализа .ИК и ПМР-спектров, аналогично описанной в примере 1. . Найдено, %: С 50,10 Н 4,12; N 4,59; S 6,28; .Вт 27,16. С(,Н Рассчитано-, %: С 53,42; Н 3,42/ Ы 4,7; S 5,48/ Вг 27,40. . Пример 6. 3,5-Ди- -нитрофенил-2,4-дифенил-1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксид (,Тг).

В a 4nyлy помещают 2,26 г iO,01 моль) Л-нитробензальанилина приливают 3,10 Л0,05 моль) диметилгсульфида и при температуре добавляют 0,6 г (0,01 моль) жидкого ЗО соотношение м-нитробензальанилин: 502:диметилсульфид 1:1:5 I. Запаянную ампулу выдерживают При в течение 1 сут. Обработка смеси аналогична описанной в примере 5, Получают 2,58 г (50% от расчетного) соединения 41-г ), т.пл. . Одновременно выделяют 45% азометина.

Идентификацию соединения (1г ) осуществляют по данным элементного анализа, ИК и ПМР-сп%ктров, аналогично описанной в примере 1.

Найдено %: :: 60,70; Н 5,15; N 12,69; S 5,09.

,.

Рассчитано, С 62,90; Н 4,03; N 11,29/ S 6,45.

Предлагаемь5«1 способом благодаря использованию активаторов можно получать 1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксиды, содержащие различные арильные заместители у атома углерода, что расширяет технологические возможности способа по сравнении с известным, где заместителем у Сз-ато0 ма может быть только оксо-группа. Использование активаторов в предлагаемом способе позволяет вовлечь в реакцию с сернистым ангидридом две молекулы :азометина, в то время как 5 в известном способе кроме азометина и GOj в реакции участвует ацилизоцианат.

Кроме того, предлагаемый способ не требует выдерживания жесткого температурного режима.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4-ТИАДИАЗОЛИДИН-1,1-ДИОКСИДОЕ общей формулы CJeHs где R - водород; п - хлор; п - бром; М - нитро, отличающийся тем, что азометин общей формулы , где R - водород; п - хлор; п - бром; М - нитро, подвергают взаимодействиюQ с сернистым ангидридом в присутствии® дифенил- или диалкилдисульфидов или (Л циалкилсульфидов.