Способ получения алкилсульфидов Советский патент 1984 года по МПК C07C149/10 C07C149/26 

Is:) ю

О) 4 СО Изобретение относится к усовершенствоваиному способу получения ал К1-Шсульфидов формулы R - S R, (1) где R - С апкил; R С алкил , изопропил ил циклогексил5которые могут быть использованы в качестве растворителей исход й,х продуктов В различных орга нических синтезах., в частности, сул фоксидов, сульфонов, лекарственных препаратов и красителей. Известны способы получения симметричных алкилсульфидов, например, взаимодействием соответствующих алкилгалогенидов с сульфидом натрия в спиртовом, водноспиртовом или вод ном растворах с последующим многостадийным выделением целевых продук тов с выходом . Ci3« К недостаткам данных способов от носятся невысокий выход целевых про дуктов и сложность их вьщеления, а также возможность получения только симметричных алкилсульфидов. Известен способ получения несимметричных алкилсульфидов взаимодейс вием алкштгалогенов с меркаптанами или меркаптидами Г21, .Однако данная реакция плохо протекает если используют соответствутащие хлор.идыа являющиеся мало реакционноспособными, а при использовании очень реакционноспособных галогенсодержащих соединений, особенно иоди дов, проявляется влияние нежелательной побочной реакции окисления вос становления ,, приводящей к образованию дисульфидов. Наиболее близким к изобретению является-способ получения алкилсульфидов формулы (. 1 )э заключающийся во взаимодействии соответствующего суль фоксвда с триметилподсиланом в четыреххлористом углероде в атмосфере азота с последующим выделением целевых продуктов многостадийным методом - выливанием смеси в эфир, обра боткой раствором сульфита натрия с последующим упариванием и перегонкой Выход дипропилсульф1-ща 79 %, диметилсульфида 50 % З. К недостаткам известного способа относятся невысокий выход целевых продуктов, сложность и длительность их вьщеления, что.в целом усложняет весь процесс. 92 Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилсульфидов формулы (1), заю1ючающему ся в том, что дитиоацетали формулы (II) где R и R имеет указанные значения, подвергают взаимоде.йствию с триэтилсиланом при 40-бО С в прг- сутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 мол,% в течение 20-50 мин, Целевой продукт выделяют перегонкой. Выходы целевых продуктов составляют 82-98%, Отличительными признаками предлагаемого способа являются использевание в качестве органического серусодержащего соединения дитиоацеталей форйу.пы (II) 5 которые подвергают взаимодействию с силильным лроизводш 1м углеводорода, в качестве которого используют гризтил.силан,. в присутствии в качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 моло% при 40 60С 3 течение 20-50 14ИН. П р и м е р 1„ в стеклянную анпулу объемом 15 смЗ загр окают 4,35 г (0,032 моль) диэтилтиометана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана,, затем быстро добавляют 0,09 г (5 мол„%) восстановленного никеля, термостатируют при 60°С 15 мин,, охлаждают и анализируют методом ГЖХ.Реакпионную смесь перегоняют и выделяют ,79 г метилэтилсульфцца с выходом 74%. Т.кип, 67°С-, ,8423, ,4404. Элементньм анализ, Вычислено,%: С 47,31; Н 10.59; S 42.О, Найдено5%: С 47,40; Н 10,51; S 42,09. II р и м е р 2-. Аналогично примеру за 20 мин получают метилэтил- . сульфид с выходом 89 % и тем же физи;ко-химическими константаш :, . Пример 3. Аналогично примеру I за 50 мин получают метилэтилсульфид с выходом 98 %., П м е р 4. Аналогичнопримеру 1 за 1 ч получают метилэтилсульфид с выходом 98%. ПримерЗ, Аналогично примеру 1 за 50 мин при 30°С получают ме тилэтилсульфид с выходом 59%. и р и м-.е р 6, Аналогично примеру 1 за 50 мин при получают ме тилсульфид с выходом 83%. Пример 7, Аналогично примеру 1 за 50 мин при 70°С получают ме тилэтилсульфид с выходом 97%. П ,р и м е р 8. Аналогично примеру I за 50 мин при 60 С в присутствии 0,04 г (2 мол.%) катализатора получают метилзтилсульфид с выходом 84 %. П р и м е р 9. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 60°С в присутствии 0,05 г (3 мол,%) катализатора получают метилэтилсульфид с выходом 93%. Пример 10. Аналогично приме ру 1 за 50 мин при в присутствии 0,18 г (10 мол.%) катализатора получают метилэтилсульфид с выхо дом 96%. Пример 11. Аналогично приме ру 1 за 50 мин из 5,25 г (0,032 мол дипропилтиометанаи 3,66г 0,0032 мол триэтилсилана получают метилпропилсульфид в количестве 2,76 г с выхо дом 96%. Т. кип. , dl 0,8425,nf 1,44 Элементный анализ. Вычислено,%: С 53,27; Н 11,18; S 35,55. 4 10 %: С 53,34; Н 11,16; Найдено, S 35,50, . Пример 12. Аналогично приме ру 1 за 50 мин из 5,25 г (0,032 мол диизопропилтисметана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают метилизопропилсульфид в количестве 2,73 т с выходом 97%. Т.кип.85С, dl 0,8290, п 1,4394. Элементный анализ. Вы 1ислено,%: С 53,27; Н 11,18; S 35,55. С 4 Н 0 S , Найдено, %: С 53,28; НИ 19; S 35,53. Пример 13. Аналогично приме ру 1 за 50 мин из 6,14 г (0,032 мол дибутилтиометана и 3,66 г(О,032 мол триэтилсилана получают метилбутипсульфид в количестве 3, с выходом 94 %. Т.кип. 122°C,,8425, п 1,4473. Элементный анализ. Вычислено,%: С 57,62,G 11,61; S 30,77. Cj Hi2 Найдено, %: -С 57,70;Н 11,54; S 30,76. П р и м ,е р 14. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 4,8 г (0,032 моль) 1,1-дизтилтиоэтана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают диэтилсульфид в количестве 2,82 г с выходом 98%. Т.кип. 92c,d1 0,8362; п 1,4430. Элементный анализ. Вычислено,%: С 53,21; Н 11,18; S 35,55. С 4 S Найдено,%: С 53,19;Н 11,21; S 35,60. Пример. 15. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 6,14 г (0,032 моль) 1,1 - диэтилтиопропана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получен зтилпропилсульфид в количестве 3,16 г с выходом 95%.т.кип. 119C,d 0,8372, 1,4468. Элементный анализ. . Вычислено,%: С 57,62;Н 11,61; S 30,77. Су Н,2 S Найдено,%: С 57,54;Н 11,62; S 30,84. Пример 16. Аналогично примеру 1 за 50 мин из6,14 г (0,032 моль) 1,1 - дипропилтиопропана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают дипропилсульфид в количестве 3,62 г с выходом 96%. Т.кип. 143C,dVO,8378, ° 1,4493. Элементный анализ. Вычислено,%: С 6,0,95;Н 11,93; S 27,12. t И 14 S Найдено,%: С 61,05;Н 11,92; S 27,03. Пример 17. Аналогично примеру 1 за 50 мин из 6,53 г (0,032 моль) 1,1 - диэтилтиоциклогексана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана получают этилциклогексилсульфид в количестве 4,33 г с выходом 94%. Т.кип. 68-70С (12 мм.рт.ст.), 0,8956,п 1,4950. Элементный анализ. Н 11,17; Вычислено,%: С 66,65; 22,18. CflH.S Найдено,%: С 66,60; Н 11,09; S 22,31. Пример 18.Аналогично примеру 1 за 50 мин при в присутствии 0,05 г (3 мол%) катализатора получен метипэтилсульфид с выкодом 83 %. Пример 19. Аналогично примеру за 50 мин из 5,23 г (0,032 моль дипропилтиометана и 3,66 г U,03 2 моль триэтилсилана в присутствии 0,05 г (3 мол.%) катализатора получен метилпропилсульфид в количестве 2,73 г с выходом 93%.. Пример 20. Аналогично приме ру 1 за 50 мин при 40°С из 5,25 г (0,032 моль) дипропилтиометана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана в присутствии 0,05 г (3 мол.%) катализатора получен метилпропилсульфид в количестве 2,30 г с выходом 82%. И р и м е р 21. Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40с из 5,25 г (0,032 моль) дипропилтиометана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана в присутствии 0,11 г (5 мол.%) катализатора получен метилпропилсульфид в количестве3,31 г с выходом 84%. Пример 22, Аналогично примеру за 50 мин из 6,53 г (0,,032 моль) ,1 - диэтилтиогексана и 3,66 г ( моль) триэтилсилана в присутствии 0,06 г (3 мол.%) катализатора получен этилдиклогекСШ1 сульфид в количестве 1,3 г с выходом . Пример 23, Аналогично примеру 1 за 50 мин при из 6,53 г (0,032 моль) 1,1-диэтилтиогексана и 3,66 г (0,032 моль) триэтилсилана в присутствии 0,06 г (3 мол.%) катализатора получен этилдиклогексилсульфид в количестве 3,81 г с выходом 83 %, П р к м е р 24, Аналогично примеру 1 за 50 мин при 40°С из 6,53 г (0,032 моль)1,1-диэтилциклогексана и 3,66 г (0,032 моль) триэтипсилана в присутствии О,14 г (5 мол.%) катализатора получен этилдиклогексилсульв количестве 3,95 г с 86%. Полу енные результаты сведены в таблицу.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИПСУЛЬФВДОВ общей формулы R - S - R, , где R- Cj- алкил; К - Сл алкил, изопропил или циклогексил, взаимодействием органических серусодержащих соединений с силильным производным углеводорода. Отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве органических серусодержащих соединений используют дитиоацетоли общей формулы SR R,HC SR ,где R и R - имеют указанные значения, в качестве силильного производного углеводорода - триэтилсилан и пЕ оцесс проводят в присутствии в (Л качестве катализатора восстановленного никеля в количестве 3-5 мол.% при 40-60°С в течение 20-50 мин.

60

Метилэтилсульфид

60

То же

60

60

30

40

7060

60

60

60

Метилпропилсульфид

60 Метилизопропилсульфид

5

74 89 98 98 59 83 97 84 93 96 86 97

5

5

5

5

5

5

2

3

10

5

5 91122649 Таким образом предлагаемый спо- тов соб позволяет упростить процесс, так повысить выход целевых продук- ды. ,0 и получать как еимметричные и смешенные алкилсульфи