Способ получения алкилфосфорных поверхностно-активных веществ Советский патент 1985 года по МПК C07F9/09 

1

00

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно к новому способу получения алкилфосфорных поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые находят применение в качестве, составляющих компонентов моющих композиций бытового и технического назначений, диспергаторов и эмульгаторов.

Известен способ получения алкилфосфорных ПАВ взаимодействием спиртов, R которые предварительно добавлены гидразины, с фосфорным ангидридом при 60-70° С l .

Недостаток этого способа состоит в том, что в продуктах реакции наряду с целевыми ПАВ присутствуют токсичные гидразины, которые трудно отделить от целевого продукта, ; Известен также способ получения алкилфосфорных ПАВ путем загрузки в реактор инертного органического растворителя, добавления к нему при интенсивном перемешивании фосфорного ангидрида и спиртов при нагревании до 110°С 2 .

Недостатком данного способа является то, что после получения ПАВ из целевого продукта необходимо регенерировать инертный растворитель.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилфосфорных ПАВ, заключающийся в том, что спирты подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом в среде алкилфосфатов в присутствии уксусного ангидрида, взятого в количестве 0,5-1,5 мас,% от массы спиртов, при 30-35 С с последующей нейтрализацией полученного продукта триэтаноламином при 80-90 С 3J .

Недостатки известного способа - сложность технологии процесса, связанная с необходимостью использования уксусного ангидрида, который является дефицитным, токсичным и взрывоопасным веществом; протекание побочной реакции этерификации, приводящей к образованию сложных эфиро уксусной кислоты, не растворимых в воде; наличие в целевых продуктах ацетатов триэтаноламина, не являющихся ПАВ; светло-коричневая окраска целевых продуктов и их недостаточно высокое моющее действие.

Целью изобретения, является упрощение технологии процесса, улучшени

качества и повышение моющего действия целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилфосфорных ПАВ Сц, -С | -алкилбензолы подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом при их молярном соотношении 1:(1-2) и поддержании температуры ЗЗ-бЗ С в течение

0 0,02-40 мин, образующиеся алкилбензолсульфокислоты смешивают с высшими жирными спиртами при их молярное соотношении (1-6):1 и температуре 23-60 С, полученную смесь обрабаты5вают фосфорным ангидридом при молярном соотношении спиртов и фосфорного ангидрида (1-3):(1-2,1) в течение 20-110 мин при поддержании температуры 50-70 С и образующийся продукт

0 нейтрализуют моноэтаноламином, триэтаноламином или водным раствором едкого натра.

Пример 1.В объемный реактор снабженный мешалкой, рубашкой, термо5метром, патрубками дпя ввода реагентов помещают при линейные алкилбензолы, содержащие в боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода, молекулярной массы 240 в количестве 48 г

0 (0,2 г-моль). Через вводный патрубок к алкилбензолам непрерывно при интен сивном перемешивании и температуре 40 С, которая поднимается за счет тепла реакции, прибавляют 39,2 г (0,4 г-моль) серной кислоты. Реакцию

5 осуществляют в течение 20 мин. Молярное соотношение серная кислота:алкилбензолы составляет 2:1, К полученной реакционной массе прибавляют при 40 С и перемешивании 10,7 г

0 (0,03 г-моль) высших жирных спиртов фракции C|(j-C2o с гидроксильным числом 262 мг К0{1,/г средней молекулярной массы 214, Молярное соотношение ал5килбензолсульфокислоты: спирты составляет 4:1, К полученной массе при, перемешивании и 40с в течение 1 мин прибавляют 10,89 г (0,0767 гмоль) фосфорного ангидрида. Моляр0ное соотношение фосфорный ангидрид: органическое сырье составляет 1:3.26 Реакционную смесь перемешивают при в течение 40 мин и получают 108,79 г продукта. Полученный кислый продукт нейтрализуют 13%-ным водным

5 раствором едкого натра, получают пасту белого цвета, которая содержит 30,6% анионных ПАВ, Выход анионных ПАВ составляет 97,1% по отношению к взятому органическому сырью. Пример 2. В условиях приме ра 1 получают 87,2 г реакционной массы путем взаимодействия алкилбен золов и серной кислоты. К реакционной смеси прибавляют при 35 С и пер мешивании 21,4 г (0,1 г-моль) высши спиртов (по примеру 1). Молярное соотношение алкилбензолсульфокислоты:спирты составляет 2:1. К получен ной смеси при и перемешивании в течение 5 мин прибавляют 13,25 г (0,0934 г-моль) фосфорного ангидрида. Молярное соотношение фосфорный ангидрид: органическое сырье состав ляет 1:3,2.. Реакционную смесь перем шивают при 50 С в течение 60 мин и получают 121,85 г продукта, который нейтрализуют водным раствором е кого натра, получая пасту белого цвета с содержанием 32% анионных ПА Выход анионных ПАВ составляет 98,8% по отношению к взятому органическому сырью. Бельш нейтрализованный продукт направляют на получение син тетических моющих средств по примеру 1 . Пример 3. В объемный реактор снабженный турбинной мешалкой, рубашкой, термометром, патрубками ввода и вывода газа, помещают при 20С линейные алкилбензолы, содержа щие в боковой цепи от 10 до 14 атомов углерода, молекулярной массы 240 в количестве 48 г (0,2 г-моль). Через барботажное устройство к алкилбензолам непрерывно при интенсив ном перемешивании и 60 С прибавляют 16 г (0,2 г-моль) серного ангидрида разбавленного сухим воздухом до 7% по объему. Молярное соотношение алкилбензолы: серный ангидрид составляет 1:1. Расход воздуха 3 л/мин. Реакцию осуществляют в течение 20 мин. Получают 64 г реакционной смеси, содержащей 94% (0,188 г-моль) поверхностно-активных алкилбензол- сульфокислот. Полученный продукт направляют в другой объемный реак- тор, снабженный мешалкой, рубашкой, термометром, к которому через загру зочньп патрубок при перемешивании и прибавляют 35 г (0,188 г-моль додецилового спирта (молекулярная масса 186), получая 99 г смеси. Молярное соотношение алкилбензолсульфокислота: додециловьй спирт со тавляет 1:1. К полученной смеси при постоянном интенсивном перемешивании через загрузочный патрубок непрерывно в течение 20 мин прибавляют 53 г (0,376 г-моль) фосфорного ангидрида, поддерживая температуру 60 С, кото.рая поднимается за счет теплового эффекта реакции. Молярное соотношение додециловьв спирт: фосфорный ангидрид равно 1:2. Послезавершения прибавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают 10 мин и получают 152 г продукта, содержащего 95% 1ИВ. Часть продукта (76 г) нейтрализуют до рН 7 водны -: раствором едкого натра и получают 280,6 г пасты, содержащей 33,2% ПЛВ. Вторую часть (76 г) нейтрализуют триэтаноламином и получают 113,3 г продукта, содержащего 96,5% ПАВ. Натриевые и триэтаноламиновые соли направляют на применение для получения моющих средств бытового и технического назначения. Пример 4. В условиях примера 3 при молярном отношении алкилбензолы: серный ангидрид, равном 1:1,1, получают в течение 40 мин при 50 С 65 г реакционной смеси, содержащей 98,4% (0,2 ,г-моль) поверхностно-активных алкилбензолсульфокислот. Полученный продукт в условиях примера 3 направляют в другой объемньй реактор и при перемешивании и 60 С прибавляют к нему 8,91 г (0,033 г-моль) октадецилового спирта (молекулярная масса 270), получая 73,91 1 смеси. Молярное соотношение алкилбензолсульфокислоты: октадеци- ловый спирт равно 6:1. К полученной смеси при интенсивном перемешивании и 70°С непрерывно вводят 7,1 г (0,0495 г-моль) фосфорного ангидрида в течение 10 мин. Молярное соотношение фосфорный ангидрид: октадецнповьй спирт 1,5:1. После прибавпения фосфорного ангидрида реакционную смесь перемешивают 10 мин и получают 81,01 г продукта, содержащего 98%-ПАВ. Нейтрализацией продукта водным раствором едкого натра получают пасту с содержанием ПАВ, равным 42,2%. Продукт далее направляют для получения синтетических моющих средств. Пример 5. В условиях примера 4 алкилбензолы обрабатывают серным ангидридом, а к 65 г полученной смеси прибавляют 7,06 г (0,033 г-моль) высших спиртов фракции С,- -С,, молекулярного веса 21, получая 72,06 г новой смеси. Молярное соотношение алкилбензолсульфокислоты: спирты равно 6:1, К полученной смеси при пе ремешивании и прибавляют 1,56 г (0,011 г-моль) фосфорного ангидрида в течение 1 мин. Молярное соотношение фосфорный ангидрид:спирты равно 1:3. После прибавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемеши вают 30 мин при 60 С и получают 73,62 г продукта, которьй после нейтрализации моиоэтаноламином содержит 98,7% анионных ПАВ, Пример 6. В условиях примера 3 в реактор загружают 49,2 г (0,2 )алкилбензолов молекулярной массы 246„ В этот же реактор непрерьгоно поддют 16,8 г (0,2 г-моль) серного ангидрида, разбавленн го воздухом до 6% по объему. Расход воздуха составляет 2,45 При молярном cooTHoiuenHH алкилбензольг. серный ангидрид 1:1,05 получают в течение 30 мин при 55 С 66 г реакци онной смэси, содержащей 96% (0,194 г--мол7-) поверхностно-активны алкилбензолсульфоккслот, Палученную реакционную смесь направляют в другой реактор, в котором при перемеакт вании и 25°С добавляют 11,8 г (0,0486 г-моль) гексадецилового cnsi fa (молекулярная масса 242) , получа 77,8 г смеси. Молярное соотношение алкилбензолсульфокислоты: гексадеци™ ловый спирт составляет 4:1. к полученной смеси при интенсивном перемешивании непрерывно прибавляют в течение 10 мин 13,8 г (0,097 г-моль фосфорного ангидрида. Молярное соот ношение фосфорный ангидрид- спирт составляет 2,1:1. Температуру реакц поддерживают . Затем после прибавления фосфорного ангидрида реакционную смесь перемашивают 100 мин при 50°С и получа 1Т продукт, содержащий 96% ПАВо После нейтрализации 9,5%-ным воднь м раствором едкого натра до рН 7 получают пасту, включающую 39,5% поверхностно-актизпюго продукта. Продукт направляют для получения синтетических моюшдх средств. Пример 7. В пленочный реак тор, снабженный охлаждающей py6aiiJкой, представляющий собой трубу с ниутренним диаметром 5 мм и длиной 800 мм через вводнь Й патрубок, расположенный по центру от реакционной зоны, lienpepMfjHO вводят сульфирующий агент - сместэ воздуха и газообразного серного ангидрида Расход воздуха составляет 6,2 л/мин. Расход сер) ного ангидрида составляет 1,67 г/мин (0,0208 моль/мин). Концентрация серного ангидрида в газовоздутиной смеси равна 7 об.%. Одновременно через другой патрубок вводят а.-шилбанзолы средней молекулярнсй массы 240 с расходом 5 г/мин (0,0208 моль/мин). Молярное соотношение аг килбензолы: серзый ангипг д составляет 1:1, Тем1 ературу сул-фирования в этом реакторе поддерживают в среднем по длине реактора 54 С, время контактирования 0,6 с. Выходящие газовую и жидкую фазы на 1равляют в объемньш реактор интенсивного перемешивания, в котором завершается взаимодействие .серного ангидрида и алкилбензолов при времени пребывании 10 мин и 65 С. В течение 10 мин получают 66 5 7 г регКЩЮниой смеси, содержащей 94.8% (О,197 г-моли п о в с рхн о с ТКО-- актив пьх ajn ил бе и з ол-. ульфокисло,;. которые направляют в следующий объемный реактор интенсивного переметливания. В зтот же реактор при ггеремешизанин и прибавляют г (0,046 г-моль) высших первичных жирных спиртов фракции с гидроксильным числом 24. мг.КОН/1-J средней молекулярной MHCcbs 230, Молярное соотношение алкш1бензолсу1;ьфокислоты: с пираты соет являет 4,3:1, Получают 77,3 г смеси. к которой при интенсивном переке111ир;л ии прибавляют в течение 10 мин при 12,6 г (0,089 г-моль) фосфорь :го йнгидрида. Молярное соотношенпе фосфорньй, ангидрид: спирт составляет i,93:1. Реакционную смесь перомешиг. ают еще 60 мин и получают про...укт, содер.капщй 95,4% ПАВ, котор;,|;м нейтрализуют водным 8,5%-ным раст вором едкого натрия до рИ 7. Продукт, содержрлцмй 35,8% ПЛВ, направляют для полу-/ен;;я сиыгетических моющих средств Сра1;1й :иг результатов, полученных согласно пр длагаемоь.у способу и известчому, )7редстязле 1о в таблице, H:i пс-пуче:-5ных ялкнлфосфориых ПАВ готодяг мою::;ее средство состана. мас,%: ПАВ (к:) )5асчетя на 1()()%-ное вещество) 15; синтамид-5 (ТУ 6-02640-71) 3; триполифосфат натрия (ГОСТ 13493-68) 4; карбоксиметилцеллюлоза (в расчете на 100%-ное вещество) 1,2; стекло натриевое жидкое (ГОСТ 13079-67) 3 (в расчете на SiOj); перборат натрия (МРТУ 6-09-25-65) 15; трилон В (ТУ 601634-71) 0,3; отдушка (ТУ 18-16-70) О,1; вода до 100. Моющее действие полученного состава на хлопчатобумажной ткани опре деляют на Лаундерометре согласно известной методике в сравнении с эталоном - лаурилсульфатом натри | (4J Данные по испытанию представлены в таблице. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса за сч исключения применения токсичного и взрывоопасного уксусного ангидрида, в результате чего устраняется протекание побочной реакции образования сложных эфиров уксусной кислоты, не являющихся ПАВ, за счет добавления фосфорного ангидрида к смеси спирты алкилбензолсульфокислоты, в результате чего исключается осаждение фосфорного ангидрида благодаря диспергирующей способности алкилбензолсульфокислот. Предлагаемый способ позволяет улучшить качество целевых продуктов, а именно получать продукты белого цвета вместо, светло-коричневых по известному способу , а также повысить .их моющее действие от 61 до 78-120%.

о

CNl

CN

о

ГО О

tN

О

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОРНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ с использованием фосфорного ангидрида, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, улучшения качества и повышения моющего действия целевых продуктов, C,Q-C|4 -алкилбензолы подвергают взаимодействию с сульфирующим агентом при их молярном сротношении Т:

О ГО

LOО

гочО

II

ОО

NCNI

со in

1Л

00 ON

C3

го

го

ОLOЮ

LTlLO

III

ОСО

С- МCNI

го т- C3

- с