Способ совместного получения цис-транс1,5-циклодекадиена и цис-1,5-циклооктадиена Советский патент 1976 года по МПК C07C13/26 

i(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС ТРЛНС Г,5-ЦИКЛОДЕКАДИЕНА И ЦИС-1,5| ЦИКЛООКТАДИЕНА

Изобретение относится к нвфтехимичес« .кому синтезу, в частности, к способу сов« (Местного получения цис транс 1,5 цикло декадиена и ,5 циклооктадиена8

Эти углеводород применяются в качео 5 |твв мономеров для получения полимерных I материалов путем полимеризации с раскрь1« |тием цикла, а также как полупродукты в |мышленном органическом синтезе, в том |числе д-:я получения кислот, окисей, кетонов jo и других Ц .нных веществ, Указшшыа углевц, дороды легко разделяются путем четкой ректификации.

Известен способ лолучения 155-циклоде;каднена, заключающийся в том, что бутадиен16 1и этилен нагревают при температуре DT -10 j ,до +200 С в присутствии катализатора, соестоящего из бис-циклооктадие.нникеляилй анетилацетоната никеля, фосфорорганических добавок типа Р(ОАг) и алюминийорганичес- 20 кого восстановителя THnaAfR или ДРКаОК; где - алкил,

В зависигдости от условий опыта обра .зуется смесь 1,5 -диклодекадиена и 1,4,9 декатриена в различных соотношениях. Наря- 25

,ду с этими углеводородами образ аотся так; побочные продукты, как -Ф-винилцикло гвксщ и циклодо1декатриен, а также высокси кипящие олигсшеры. Количество побочных продуктов составляет обычно В прик сутствии фосфитов типа Р(ОАг ) процесс проходитнесколько иначе Нарвду с IjSш«сло ек1аиеномобра зуется 11,5 цш«1ООКта диен. Щ качестве Примесей образуются -Ф 1,яилци1шогексен, 3-,4,9 декатриен, ,1,5,9-, циклододекатриек и высшие ояигомеры, с держание которых в катализате не менее 8-10%s Продолжительность у:роце са доста« точно большая: от 15 до 24О час в зависимости от температуры, которая обычно выдерншвается на уровне от О до 60 С,

Наиболее близким решением к предлагав-- мому яапяется способ, :закдазчающийся в том 1что проводят соолигомеризацию 1, З -бута- диена с этиленом в среде ароматическо хз растворителя в п;)исутствии каталитической системы, состоящей из алетилацетона нике ля (il) ,j триэтилалюминия (П), 1фосфоро ганнческого лигонда (111) типа F(OAr ),, Температура ведения реакции от 60 до 50 С., cooTHoui&mo- ко лпоп&итов катааетк№ской системы (1):{П):(Ш) 1:3-5:1 и :;оотнб.11энке бутадиен;этипе,в ™ 2:1 явлшот - jfi олтммалькымиа В дшшом случде за вре v..a яе ызаеЭг чем 5 час суммаряый выход | ;оолйгомерг;в составляет 50 -53%i, Можно -йохг:. уйэлячить вьссод делевьк проду&в .-...г iSO--87%), еспй ув еличать количество ivjiOniiaro этгшеиа в два paafi. Выход irac, гЧ1ако- 1 ;.5-.-днклоа&кад11еня;в расчете на npe -ipanaiiHiiSS бутадиен состайляет ,pf/;Uo-:c HiviueT изкук. селектиьиость. так :/лл ,цу с; иелевыь; продуктов образуется ,-.::сс лна:; смесь продуктоЬг сюстойщай иа ii.-::o j:.:.SiiDi-eKc.;;.H,f:.5; цкклооктад юка; i;4, : :: :е;;;й ,:: цих юдодекатриена чеяь И3- бкагекйй - noBbinieime | селектив wi-i д V .гаэт с я теЫ; что Б г/сгчествб ра« с-;; ;;урл;сэля используют простой зфир общей .li-p;/;:y..o И-П-к ,илк S-D R--0-8, где Е - алкил ;pHh. ii - исйпея,, а ь качестве алю мйний- c.pj/iniiTiSCKorij ;;и8дч1 еи1й йспопьзуют( азоГ .л .:.й :;ии. .е в1цо.лИ,:ийс рга:нкча :коэ соединени /,ojv/i .::..;.:iiviDb .утЛйрс-да более Sj содержащий гousy ifiTii лесжолько двойных связейа/й - aiiдС.кЛ; dps.:,.i, аиклоапкиЛ; OijOCTbiM зфирСМ, используемым а предла :riLs:v:;ojvi способе., может бьггь, например;, 0к с/;Л;1.св:йй. 8фир. тетрагидрофураиэ дифенипр&ый нпи;;:., д г-ла;ияойык эфир этилен « ; и днати--,;;п:-ЕГ,г::;кол D, Б качестве азотсодержащего ajiid :р;::; ;-оргйн:й :8ского соединения испопьз уют :jo;;Ayioijj:ii3 соединензсн: диэтиламйНоалюм1ший дйэгил г диэтяламинодидиклогексйлэтил - зйоминий C,yn)s диэтиламикоди-( S-Mersffiге;агадЕшнид)-аллОмилий (Щ), дифенил амино дизтЕя -ашомчиня (IX)i бнс -3 -метилгепта дйениналюмкниидипервдин (X). Предлагаемый способ дает возможность : :;..:iTb омиоь дис-транс--,,5 диклодек,адив ,:,й я 1;3-дикпсоктадиеиа не мён€уэТбО% при ОО%-ной конверсии бутадиенвг, Г Р и Ai е р 1„ Общая методика полу- ч:зиия ази-гсодержащгк алюм щийорганйчео Л.У(. .jOiruiHeiiHHo К триалкилатуагаоминия ( гри.этипа; цоми-; НИИ трис-«(3-ме гилгептадиен)агаоминий, трис( циклогексилэтил)ал1омюп1й) при -20 С добавляют эквимолярное количество вторичного .амииа, 34Г.гем реакцио1щу1о смесь доводят до кокшатной температуры и нагревают при 60-80 С а течение 2 час, Обраэовавшиеся в реаихии уг/ еводороды удаляют в вел-сууме. при С и полученные соединения используют в качестве восстановите ля в реакцщ соолиго;«ериза.ции бутадиена с этиленом Ji П р и ы ер 2:, Общая методика coojufrгомериаа.1щи i бутадиена с этиленом,j Раствор 2i06 г ацетилацетоната никеля 6,2В г аяюмш1ийсргали1сгого восстааювле- | кия и 1« диаткла1. иноалюм1шийдиэтил)8 4,32.-г бутадиена з 20 мл эфирного растворителя (ДЕЭтипо-вь;(й|зфир; т-етрагндрофуран или ди 51/:етйловь1Й зФир диэтйленгликсля - диглим) г1еремвшиа :Ю:Т при -5С в течение 30 мин, Затем йобааляот 3ji г трифенилфосфита и 115еремешиБают еще J. час, В стальной аш-оклав емкостью 2 л а псн.TOiie арг-она еаоскт растзор кaтaлизaтopa |пригч)Тбвлен1ЮГо как описало ранее, 12Of г |бутадкека ; атем.наг15етают этилен-до дав |ле«Ея 6 О атма Смесь выдервсивают при 8О С в тач.анкэ 3 час Автоклав охлаждаю до 1C) . 20 GS добавляют 5 мл метанола :и перегоняют с во/здным паром„ Дистиллят ,. о „- - Отдалжот ВОДНЫЙ слои извлекают пентаном, Бытяжаи объединяют сдистиллатом и высу шнвают на Mg;bOuj после удаления пентана ;получают 1-iO г олигомера, состошцего толь ;ко из транс, дкс-З.SЗ-Цшшодекадиена (I) и 15 5 «циклооктадкэна.., Общий выход 1,5- 1иклодекадиена соо« j тавляет 91,0 г, выход циклооктадиена 49 г. Выход 1,5-циклодекадиена, таким. образом,, /доставляет 60% от теоретически возможного и 70% да сыеси (1) й|У)7 ; В таблице приведены данные о влиянии азотсодержащ1« алюмжиийорганических со& дияениЁ и растворителей на выход смеси j 1;3.ашшодекадиена |и 1 Б-циклооктадиена при соолигиме2эизав;ки бутадиена с этилен6к4 (результаты опьггов)б Условия опыгов: автоклав емкостью 2 л бутадиен 120 г (2..22 ы) этилен -- 30« |бО атм, ацетЕлацегонат никеля 0,01 MS 1триф8нкпфосфит О,О.1 М, воссталовнтель {о,СМ- М, растворитель 20 мп температура 180 С, продолжительность 3 часа. Ф о р i/i у л а н 3 о б р е т е ц .я а Способ совместного получения |циС грако 85 циклодекадиена,.35 uisc,5-циклоо1сга диена путем соолигомеризащ1и бутацаона сэтипаном в средё растворителя при темп& г иратуре 80-100 С -в присутствий к.атая1 г

6

Продолжение табл. тЕшшс:Гй Способа, Б качзсгтвб рзстЕорЁтеля ;|,я:вй-г&зу от SipscrreS обшей формулы шза R-a-i -Q-p 5 rasi -алки& japajEf к ™ аягшлен, ® Е ка гастве ajuoMSiiiity «гргаЕмчесаого соеданевая асйОЯЬ35 бт азо1т содержащее ;алюиЕЯййо.р,ге;нтческо€ соеди- теяае общей формулы fejAI Й1а« нонас&:-щеФ1НЫй углбводорт дкьШ радЕСкал с I fficaot i атомов уг-леройа боле-а 8i содерга,а,ч, I щйй одну или нескодько 1В5оЙ15Ьйс сййзей; I ч алкшт, ариЛг Ш1шоаж ил«