Способ получения диметилового эфира 4-этил-1,10-декандикарбоновой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C69/34 C07C67/00 

СпН , и активатора-трифенилфосфита О - S R, где - СН,. или 1 -510 rVll я 1 . R S- R , или , где СН,О. или 1 CH.J, , ОСНд, при моляр ном процентном соотношении между солью никеля, алюминийорганическим соединение и активато ом 14-22:56-68:18-22 с по следующим гидрированием без выделения промежуточных продуктов при температуре 5О.150®С и давлении 25-2ОО атм на вышеуказанной каталитической системе, обьшно при температуре 120-150 С и давлении 25-1ОО атм. Выход целевого продукта составляет 75-91%, Отличительными признаками процесса является использование в качестве каталитической системы смеси, состоящей из ацетилацетоната или нафтената никеля и алюминийоргаикческого соединевия АР, . изо-q f CH2 CH-CH(1H-CH-CU2 ли( Ae)5,0,или-R2N AER ,гдe. Иактнватора-грифенилфосфитаили R -SiO . где -СН,, или j-Jlii,.; ,ни эг-. ,г или R 51 1 , где R - СН, R - ОСН, .OClHg, при молярном процентаом соотношении между солью никеля, алюминийорганическим соединением и активатором 14-22:56-68:18-22, которая является и катализатором гидрирования, проводимого при температуре 5О-15О С и давлении 25-200 атм, что поеволяет упростить процесс и увеличить выход целевого про дукта. Пример 1.К раствору 5 г апетилаиетежата никеля (0,02 моль), в БОмл обезвоженного толуола добавляют 6 г (О,О2 моль) трифенилфосфита, 1О мл бутадиена, затем в инертаой атмосфере (токе аргона) и при охлаждении (-5 С) приливают раствор 7 г (О,Об моль) триэтил- алюминия в 30 мл толуола и полученную смесь перемешивают в течение 30 мин. После этого раствор катализатора в токе аргона переносят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 мл, куда предварительно помещают 1О8 г бутадиена и 172 ,г метилакрилата. Содержимое автоклава нагревают при 8О С в течение 10ч после чего в него подают сухой водород до давления 25 атм и повышают температуру до 150 С. По мере поглощения водорода (по мере падения давления в автоклаве) добавляют 7 414 свежий водород до давления 25 атм. После прекращения понижения давления в ai токлаве через 6 ч от начала реакции rHftрирования опыт прекращают. Полученный гидрогенизат перегоняют с воояным паром. Кубовый остаток, содержащий целевой продукт- диметиловый эфир 4-9Tил-lДO-дeкaндикapбoнoвoй кислоты, экстрагируют дважды гексаном, сушат прокаленным сульфатом магния и перегоняют в вакууме. Получают 230 г (82%) целевого соединения, т.кип. 198 С/0,5 мм рт.ст., 1,4564. Пример 2, Синтез диметилового эфира 4-этил-1,10-декандикарбоновой кислоты проводят, как в примере 2, но при температуре 60 С, давлении 2ОО атм и продолжительности опыта 10 ч. После обработки гидрогенизата по примеру 2 получают 234 г (83,5%) целевого продукта - диметилового эфира 4-этил-1,10-декандикарбоновой кислоты. Пример 3, Раствор 3 г нафтената никеля, 6 г трифенилфосфита и 1О г бутадиена в 50 мл абсолютного толуола охлаждают до -5С и в атмосфере сухого аргона добавляют по каплям раствор 15 г триизобутилалюминия в 30 мл толуола. Полученный раствор перемешивают при в течение 30 мин. Затем раствор катализатора в токе аргона переносят в .стальной автоклав емкостью 1ООО мл, куда предварительно вносят 108 г бутадиена и 1.72 г метилакрилата. Содержимое автоклава нагревают при перемеш вa ии при в течение 10 ч. Далее в автоклав подают сухой водород до да&ления 100 атм и при температуре 12 0С гидрируют в течение 10 ч при прддержа1нии постоянного давления путем введения дополнительного количества водорода. Гидрогенизат обрабатывают по примеру 2. Получают 227 г (81%) диметилового эфира 4-эти;1-1,1О-декандикарбоновой кислоты. Пример 4i Раствор 5 г ацетилацетоната никеля, 3,25 г гексаметилдисилоксана и 10 мл бутадиена в 50 мл абсолютного толуола охлаждают до Ю С, затем в токе аргона при перемешивании добавляют раствор 7 г триэтилалюминия в ЗО мл толуола и перемешивают при в течение 0,5 ч. Полученный катализаторный комплекс в токе аргона помещают в автоклав емкостью 100О мл, куда предварительно заружают 1О8 г бутадиена и 172 г метил57акрилата. Дальнейшую обработку проводят по примеру 2. Получают 255 г (91%) диметиловЬго эфира 4-этил-.1,1О-декандикарбоноБой кислоты. Результаты опытов по влиянию алюминийорганических соединений и кремнийорга нических модификаторов на вькрд и селективность процесса олигомериэации бутадиена с метилакрилатом приведены в таблице. 3 416 Условия опытов: в автоклав загружают 1.08 г (2 моль) бутадиена, 172 г (2 моль) метилакрилата, 5 г (0,О2 мапь) ацетилацетоната никеля, О,О2 моль кремнийорга- ннческого активатора. О,OS моль восстановителя; растворителем служит толуол. Олигомеризацию проводят при SO С в течение Ю ч, гидрирование - при и 1ОО атм в течение 15 ч.

Ацетилацетонат никеляNiCacac) 5,0

Триэтил-

алюминий АС (Cj,Hg) 7,0

Трифенилфосфит . P(QCgHg), 6,0

Та же---3 Нафтенат

Ni(o J 5.0 никеля

ТриизобутилалюминийАе() 15

э

Трифенилфосфит Р() 6,0

Ацетилаце- тонат никеляNt(acac)2 5,0

Триэтилалюминий (С 7,О

Гексаме-

тилдисилоксанl(pH-i),Si О 3,25

Ацетилацетонат

никеляНЧасас) 5,0

/Лиметилналюмок- р/

санL(CgH)Ae|o9.3

Гексамеметилдисилоксан (СН)з2112°

2820 15О 25 6 230 82 ,

3960

3320

---- 5О 2ОО 10 234 83,5

1914 120100 10 227 81

5868

2318

3320 150 25 6 255 91

466О

2120

2922 120 10О 15 241 86

5356

1822

Ацегиладетонат никеля VAlXacac) 5,0 0,О2

Трис--(мети; гептадиенил)ашоминий{СдН)Ае 17,7 0,05

Гексаметил- „

дисилоксан llCH-il Ji 3,2 О,О2

Адетилаце- тонат ни-

:келяHl acatJQ 5,0 0,02

Диэтиламиноалюминийдиэгид(Ca. 7,8 0,05

Гексаметил- -2 5)2.

дисилоксан Q 3,2 О,02

Адетилаце- М(ОС01С)

тонат. никеля5,0 0,02

Трис-(метилгептадиенил)-алюминий ( 17,7 0,О5 8 .

Триме тил- метоксимо- , носилан (CH,SiOCH 2,l О,О2

9 Адетиладетонат никеля Hi(acac) 5,0 0,О2

Трис-(метилгептадиенил)-

алюминий {С„Н Л .7,7 ОГО5 о 1о/Ъ

Триметилфен-

оксимоносилан(СН) OtgHy 3,3 0,02

0 Адетилацетонат никеля Ui(oicqc),j, 5

Трис-( гептадиенил)-

-алюминий °°

Диметилд феноксимоносилан (СбН50),;(СН)4,9 0,02

732241

8 Продолжение таблицы

19 -22 120 100 15

235 84

56

69

22

12

31 22 120 100 15 235 84

49 56

20 22

2О 22 120 1ОО 15 232 83

71 56

9 22

19 22 120 100 15 215 77

68 56

13 22

18 22 120 100 15 210 75

64 56

18 22

9 Формула изобретения 1, Способ получения диметиловогр эфира 4-этал-1,1О-декандакарбоновой кислоты путем взаимодействия бутадиена с ме-25 тилакрилатом при 6О-8О С в присутствии каталитической системы, состоящей из соли никеля, алюминийорганического сое динения и активатора, с последующим каталитическим гидр1фованием при повышенных ЗО температуре и давлении, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве каталитической системы используют смесь, состоящую из соли никеля ацетилацётоната или нафтената никеля и алюминийорганического соеди нения 5 Лг, где R - CgHg, изо-Сц-Hg, СН (JH-OH CH-CH-CH -CH (

732241

10

Продолжение таблид с или ( АПрО, или R NAB R,, где R - С„Н. Hg, и активатора - трийенилфосфи- та или № , где д, , или R S-iR или Н S-fR-, где R - СН , R OCgHg, ОСН , при молярном процентном соотношении солью никеля, алюминийорганическ1М соединением и активаторсм 14-22 : 56-68 ; 18-22, которая является и катализатором гидрирования, проводимого при температуре 50-15О С и давлении 25-2ОО атм. 2. Способ по п, 1, отличаю щ и и с я тем, что гидрирование проводат при температуре 120-150 С и давлении 25-1ОО атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Джемилев У. М., Вострикова О. С., Толстиков Г. А. Нефтехимия, 16, 1976, № 3, с. 439 (прототип).