Способ получения 3,5 диарилфенолов Советский патент 1984 года по МПК C07C39/12 

САЭ ЭО

а а Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,5-диарипфенолов, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для получения полимеров, использукщихся при изготовлении формованных изделий и в качестве пес тицидов. Указанные фенолы могут также служить ценными полупродуктами органического синтеза. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3,5-диарилфенолов, по которому халконы конденсируют с диэтиловым эфиром ацетондикарбоновой кислоты и образунидийся при этом циклогексен бромируют при освещении УФ в среде этил ацетата и ацетамида в присутствии N-бромсукцинимида в качестве катализатора. Продукт бромирования самопроизвольно подвергается ароматизации с образованием диэтштового эфира 2-ОКСИ-4,6-дифенилизофталевой кислоты, которьй для повышения чистоты продукта вьщеляют в виде калиевой соли (при обработке соединения раствором щелочи). Последнюю гидролизуют в 2-окси-4,6-дифенилизофталевую кислоту, декарбоксилирование/ которой при 205-230 С .и пониженном давлении приводит к образованию 3,5-диарилфеноду lj , Недостатками указанного способа являются многостадийность - пять ста ;дий, низкий общий ВЫХОД конечного продукта (26%); а также узкий набор iPi-CH CH-C-Af2- - Ph3P -CHjCOOl JHu CHjCOOH КИПЕНИЕ

где Ph - фенил}

Ph - пиридинил%

Для обеспечения строгой направленности реакции следует поддерживать указанные условия процесса. 50

Пример 1.А. Получение 1-оксид О-2-трифенилфосфонио-З ,5-дифенилбензола.

Смесь 1,04 г (0,005 моль) 1-фенил-2-бензоилэтилена и 2,38 г (0,005 моль) 55 бромида 0 -трифенилфбсфоранилиденацетонилпиридиния, 5 г ацетата аммония, 6 мл ледяной уксусной кислоты ;

кипятят в течение 1 ч. По охлаждении реакционную смесь выливают в 100 мл ледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из смеси пиридин - вода 1:1. Получают 1,9 г (75%) хроматографически чистого (,45, силуфол UV 254, элюэнт хлороформ - спирт.5%) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3,5-дифенщ1бензола.

Для элементного анализа и определения констант вещество дополнительзаместителей в образуюпр;хся фенолах (только фенил). Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода целевых продуктов и расширение выхода целевых продуктов и расширение ассортимента получаемых продуктов. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 3,5-диарил4)енолов общей формулы i-7- (OVoH, где Arj - фенил, я -нитрофенилиден, 2-тиенил, 2-ееленил; Аг,, - фенил, И-нитрофенилиден, 2-фурил, 2-тиёнил, путем конденсации соответствующего халкона общей формулы ГгСН СН-С-АГ2 О де Аг. и Аг имеют указанное значения , присутствии ацетата аммония в срее уксусной кислоты с илид-солью ромидом (О-трифенилфосфоранилиденцетонилпиридиния при кипячении с оследующим щелочным гидролизом поученного при этом 1-ОКСИДО-2-трифеш1фЬсфонио-3,5-диарилбензола в одно-этанольйом растворе при темпеатуре кипения смеси. Реакция идет по схеме: CH-C-CH2Py Br кон Art ЭТАНОЛ/Н20 j. но перекристаллизовывают из этанола Т.пл.272-274с. Найдено, %: С 85,04; Н 5,28. Сл, Н Вычислено, %: С 85,35, Н 5,33. Б. Получение 3,5-дифенилфенола (q Смесь 2,53 г 0,005 моль) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З,5-дифенилбензола и 0,6 г (0,015 моль) гидроокиси натрия кипятят, в 10 мл водного раствора этанола (1:1) 15 ч до полного растворения осадка. Реакционную смесь упаривают до половины объема. Оставшийся щелочной раствор подкисляют 2 Н. соляной кислотой до слабокислой реакции (рН 6-7) и трижды экстрагируют хлороформом. Экстрак сушат над сульфатом натрия. Растворитель упаривают. Оставшееся желтое масло хроматографируют на колонке (30-1 см) с силикагелем L-100/160{И, элюэнт - хлороформ, ,4. Получаю 0,98 г (80%) хроматографически чистого 3,5-дйфенилфенола. Для элементного анализу и определения констант вещество -дополнительно очищают перекрис.таллизацией из петролейного эфира. Т.пл. 94-95 С Найдено, %: С 88,16,- Н 5,63. . , Вьгчислено, %: С 87,73, Н 5,69. П р и м а р 2. А. Получение 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З-п-нитрофенш1-5-фенилбензола. 1,26 г (0,005 моль) 1-фeншI-2-h-нитробензоилэтилена конденсируют с 2,38 г (0,005 моль) бромида со -три :фенилфосфоранилиденацетонш1пиридиния в присутствии 5 г ацетата аммония и 6 мл уксусной кислоты как в примере lA.sa тем исключением, что в результате плохой растворимости используемого халкона в реакционной среде реакцию проводят в гетерофазг ных условиях и увеличивают время ре ак1щи с 1 ч до 3 ч. -Вьщеленный, как в примере 1А, продукт перекристалли зовывают из смеси пиридин-вода 1:1. Получают 1,69 г (75%) хроматографически чистого 1-оксидо-2-трифенилфо фонио-З-п-нитрофенил-5-фешшбензола Т.пл. 223-5°С. Найдено, %: С 77,97J Н 4,35. G jHjgNO.,. Вьмислено, %: С 78,43, Н 4,71. Б.Получение З-п-нитрофенил-5-фенилфенола (8). Процесс ведут как в примере 1Б с. использованием 2,25 г (0,005 моль) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З-п-нитрофенил-5-фенилбензола и 0,6 г гидроокиси натрия, но при хроматографировании продукта реакции его R уменьшается до 0,3 (силуфол UV 254, элюэнт хлороформ) , а для перекристаллизации полученного фенола применяют этанол вместо петролейного эфира. Получают 1,12 г (77%) 3-п-нитрофенил-5-фенилфенола. Т.пл. 190-2с. Найдено, %: С 72,01, Н 4,58. C,gH,N03. Вычислено, %: С 72,35, Н :,46. Условия, описанные для примера 2А и 2Б касаются также способа получения З-тиенил-5-п-нитрофенилфенола (,). Пример 3. А. получение 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-З (тиeнил-2)-5(фypил-2)бeнзoлa. 1,02 г (0,005 моль) 1-(фурил-2)-2 (теонил-2)-этилена конденсируют в присутствии 5 г.ацетата аммония и 6 мл ледяной уксусной кислоты с 2,38 г (0,005 моль) бромида (0-трифенилфосфоранилиденацетонилпиридиния. Процесс ведут как в примере 1А за тем исключением, что из-за меньшей устойчивости халконов, содержащих гетероциклические заместители, время реакции уменьшают до 40 мин. Получают 1,53 г (61%) 1-оксидо-2-трифенилфосфонио-3(тиенил-2)-5 (фурил-2)-бензола. Т.пл. 281-З С. Найдено, %: С 75,43, Н 4,92. . Вычислено, %:.С 75,93{ Н 5,14. Б. Получение 3-(тйенил-2)-5(фурил -2)фенола (г) ведут также как в примере 1Б с использованием 2,51 (0,005 моль) 1-оксидо-2(трифенилфосфонио)-3(тиёнил-2)-5(фурил-2)бензола и 0,6г (0,015 моль) гидроокиси натрия Получают 1,05 г (87%) 3-(тненил-2)-5(фурил-2)фенола (г). Т.пл. 116-7°С. Найдено, %: С 69,11; Н 3,84. . Вычислено, %: С 69,47; Н 4,14. Изменения во времени реакции,приведенные в примере ЗА, касаются также способа получения 3(селениенш1-2)-5(тиенил-2)фенола . . . . Полученные новые б-д 3,5-диарилфенолы - устойчивые бесцветные или слабо-желтые вещества, кристаллические, хорошо растворимые в ацетоне.

51131866

хлороформе, бензоле, этаноле (за исключением фенолов (&,Ь), хуже в эфире и плохо в насьщенных углеводородах.

Свойства полученных 3,5-диарилфе- 5 НОЛОВ приведены в таблице.

Таким образом, изобретение по сравнению с известным способом позволяет упростить процесс получения це- Ю

левых продуктов, сократив число стадий с пяти до двух; повысить общий выход целевых продуктов с 26% до 34-60%i получить ряд не описанных ранее 3,5-диарилфенолов, которые содержат гетероциклические заместители и могут быть использованы для синтеза новых полимерных материалов, а также обладать пестицидной активностью.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАРИЛФЕНОЛОВ общей формулы , АГ1 АГ2 где Аг,- фенил, н-нитрофенилиден, 2-тиенил,,, 2-селенил, Arj-фенил, 2-фурил, 2-тиенш1, Н-нитрофенилиден, с использованием соответствз ющего халкона общей формулы АГ1-СН СН-С-АГ2 О где Arj и Аг имеют указанные значения, и процесса конденсации, отличающийся тек, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта, а также расширения ассортимента получаемых . продуктов, соответствующий халкон подвергают взаимодействию с бромидом