Способ получения N-арилсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинониминов Советский патент 1990 года по МПК C07C311/21 

f

(21)4156772/23-04

(22)04o12.87

(46) 23.04,90., Бнш. № 15

(71)Краматорский индустриальный институт и Донецкий институт физико- органической химии и угля АН УССР

(72)АоПо Авдеенко, Н,И„ Евграфова, В„П. Рязанцев, Л„В. Лукьяненко, Е„В„ Титов и Н„В. Величко

(53) 547,541„521„07(088.8)

(56) Авторское свидетельство СССР

№ 3667085, кл„ С 07 С 119/06, 1971„

Промыштенные хлорорганические продукты. /Справ о ч ник под ред. Л.А.Ошина. М„: Химия, 1978, с, 416„

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛСУЛЬФО- НИЛ-2-ХЛОР-1,4-НАФТОХШЮНИМИНОВ (57) Изобретение касается циклических имкнов, в частности получения N- фенил (или алкилфенил или галогенфе- нил, или нитрофенил)сульфонил-2-хлор- 184-нафтохинониминов - полупродуктов для синтеза красителей и гербицидов„ Процесс ведут ацилированием 1,4-ами- кофенола соответствующим арилсульфо- хлоридом с последующим одновременным окислением и хлорированием хлором в среде диметилформамлдао Эти условия упрощают процесс за счет исключения тетраацетата свинца, загрязняющего целевой продукт, выход которого в данном случае повышается с 42-49 до 66%.

9

Изобретение касается циклических иминов, в частности получения N-фенил (или алкилфенил, или галогенфенил или нитрофенил) сульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинониминов-полупродуктов для синтеза красителей и гербицидов. Процесс ведут ацилированием 1,4-аминофенола соответствующим арилсульфохлоридом с последующим одновременным окислением и хлорированием хлором в среде диметилформамида. Эти условия упрощают процесс за счет исключения тетраацетата свинца, загрязняющего целевой продукт, выход которого в данном случае повышается с 42-49 до 66%.

Изобретение относится к получению арилсульфонилиминов, конкретно к усовершенствованному способу получения Н-арилсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохино- ниминов общей формулы

где Аг - фенил незамещенный или замещенный низшим алкилом, галогеном или нитрогруппой, которые являются исходными веществами для синтеза ряда красителей, гербицидов, гетероциклических соединений, некоторые из них являются аналогами высокоэффективных лекарственных препаратов .

Целью изобретения является повышение выхода продуктов и упрощение способа их получения о

Пример 1„ Получение N-п-хлор- бензолсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинонИМИНЭо

Ацилирование0 К 15,9 г (0,1 моль) п-аминонафтола Е 100 мл пиридина добавляют небольшими порциями 21,1 г (0,1 моль) N-n-хлорбензолсульфохлори- да0 Реакция экзотермическая Реакционную массу охлаждают и оставляют стоять на суткио Затем выливают в стакан, содержащий 0,5 кг дробленного льда и 200 мл концентрированной соляной кислоты (р 1,18 г/мл), при интенсивном размешивании Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают,, Выход 21,0 г (63,0%) N- п-хлорбензолсульфонил-1,4-аминонафто-

СП

ел

CD

ла, светло-розовый кристаллический продукт Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают светло-розовые кристаллы, ТоПЛо (сразл.).

Найдено, %: N 4Э59; 4,40„

CuHf7ClN03So/

Вычислено, %: N 4,20.

Хлорирование.К-п-Хлорбензолсулъфо- нил-1,4-аминонафтола„ Навеску 2,0 г (0,006 моль) N-п-хлорбензолсульфонил- 1,4-аминонафтола растворяют в 12 мл диметилформамида В полученныйраствор пропускают ток хлора до привеса реакционной массы, равного 0,8 г, температура повышается, ее поддерживают в пределах 40-60°С, охлаждают реакционный сосуд холодной водой После получения требуемого привеса реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и добавляют несколько миллилитров водыо Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают Выход 1,7 г (77,5%), Перекристаллизовывают из уксусной кислоты9 получают чешуйки горчичного цвета, ТоПЛо 148°С„

Пример 2„ Получение N-бен- золсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохинон- иминас

Ацилирование осуществляют в среде пиридина аналогично ацилированию 1s4-аминонафтола п-хлорбензолсульфо- хлоридом„ Загрузка: 15,9 г (0,1 моль) 1,4-аминонафтола в 100 мл пиридина и 17,65 г (0,1 моль) бензолсульфохлори- да„ Выход №-безолсульфонил 1,4-аминонафтола 19,1 г (64,0%)о

Хлорирование Н-бензолсульфонил-1,4аминонафтолао Навеску 2,99 г (0,01 моль Н-бензолсульфонил-1,4-аминонафтола растворяют в 20 мл диметилформамида. В полученный раствор пропускают ток хлора до привеса реакционной массы, равной 0,7 г, температуру поддерживают в пределах 40-60°С,охлаждают реакционный сосуд холодной водой. После получения требуемого привеса реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и добавляют несколько миллилитров воды Выпавший светло-желтый осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают. Выход 2,2 г (66,4%) о Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают желтые кристаллы, т.пло 188°С« По литературным данным Ы-бензолсулъфонил-2-хлор

0

0

,

5

0

1,4-нафтохинонимин имеет т„пл. 187 - 188°С.

Пример Зо Получение N-п-то- луолсульфонил 2-хлор-1,4-нафтохинон- имина.

i Ацилирование 1,4-аминонафтола п- толуолсульфохлоридом в среде пири1- дина осуществляют аналогично предыдущему ацилированиюо Загрузка: 15,9 г (0,1 моль) 1,4-аминонафтола в 100 мл пиридина и 19,05 г (0,1 моль) п-толу- олсульфохпорида. Выход N-п-толуолсуль- фонил-1,4-аминонафтола 21 г (67%).

Хлорирование N-п-толуолсульфонил- 1,4-аминонафтола. Навеску 3,13 г (0,01 моль) N-п-толуолсульфонил-1,4- аминонафтола растворяют в 20 мл диметилформамида „ В полученный раствор пропускают ток хлора до привеса реакционной массы, равного 1,4 г, температуру поддерживают в пределах 40-60°С, охлаждают реакционный сосуд холодной водой. После получения требуемого привеса реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и добавляют несколько миллилитров воды. Выпавший светлЬ-желтый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают о Выход 2,3 г (66,8%)о Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают желтые кристаллы, ТоПЛо 171,. По литературным данным Н-п-толуолсулъфонил-2-хлор- 1,4-нафтохинонимин имеет т.пл. 169°С„

Пример 40 Получение N-3-нит- рофенилсульфонил-2-хлор-1,4-нафтохи- нонимина.

Ацилирование осуществляют в среде пиридина аналогично примеру 1. Загрузка: 15,9 г (0,1 моль) 1,4-амино- нафтола в 100 мл пиридина и 22,15 г (0,1 моль) 3-нитрофенилсульфохлорида. Выход Ы-З-нитрофенилсульфонил-1,4- аминонафтола 23,1 г (67,1%)о Получают светло-фиолетовые кристаллы (из уксусной кислоты), ТоПЛо 151-155°С (с разя.).

Найдено, %: N 7,9, 8,02; S 9,58, 9,45.

CftH „NaPs-SВычислено, %: Ы 8,14; S 9,30.

Изучение ИК-спектра N-3-нитрофенил- сульфонил-1,4-аминонафтола подтверждает его строение.

Хлорирование N-3-нитрофенилсуль- фонил-1,4-аминонафтола, 1,0 г

(0,0027 моль) N-3-нитрофенилсульфо- нил-1,4-аминонафтола растворяют в 4 мл диметилформамида и пропускают ток хлора до привеса 0,2 г. Темпера- - тура повышается до , Выпадает желтый осадок, реакционную массу охлаждают, отфильтровывают, промывают уксусной кислотой. Выход 0,8 г (73,1% Перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают кристаллы горчичного цвета, т„пло 188-190°С0

Найдено, %s Cl 9,61j S 8,40, 8,58.

Ct4H,ClNaOjS

Вычислено, Cl 9,43, 8,50.

Таким образом, способ позволяет получать Н-арилсульфонил-2т-хлор-1,4- нафтохинонимины с выходом 42-49%„за две стадии (ацилирование и хлорирование) против 21-23% за четыре стадии по известному способу. Формула изобретем и я Способ получения N-арилсульфонил- 2-хлор-1,4-нафтохинониминов общей формулы С1

Arso2:

где Аг - фенил незамещенный или замещенный низшим алкилом, галогеном или нитрогруппой, ацилированием 1,4-аминонафтола арен- сульфохлоридом с использованием окисления и хлорирования, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов и упрощения процесса, полученный после ацилирования соответствующий N-арилсульфонил-1,4- аминонафтол окисляют и хлорируют молекулярным хлором в среде диметилформамида.