КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1974 года по МПК B01J31/38 C08F4/76 

Изобретение относится к катализаторам для .полимеризации .или сополимер.кзац.ил олефиноз. Известный катализатор, состоящий ,из гидрида или металлорганического соединения металла I-III группы Периодической системы и титансодержащего компонента, обладает Недостаточно высокой активностью. С целью повышения активности Катализатора цредложено использовать в качестве титансодер/кащего компонента продукт взаимодействия соединения д.и- ,ил.и т,рл-, или тетравалентного титана, содержащего не менее одной молекулы электродо-но.ра, связанного не менее, чем с одним атомО|М титала, или производного дву.х- или трехвалентного титана и электродоно,рного соединения с носителем - безводным галогенидом магния, имеющи.м удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение ,на месте характерНой дифракционной линии его рентгеновского спектра. В качестве электродонорного соединения целесообразно использовать соединелие, содержащее одну или более электроотрицательных грулп, в которых донорами электронов являются атомы кислорода, азота, фосфора, серы, .мышьяка «ли сурьмы, например «-хлорфенил, диоксан, нафтодио-ксаи, тиофен, бензальдегид, ацетон. Молярное соотношение между соединенном итана и электродонорным соединением может быть panic 1. Катализатор содержит соединение титана 3 хол.ичестве 0,91-30, предпочтительно 1 - 10%, от веса носителя. Типичными адд; т;1БНЫми соеди;1ениям;1 язляются: TiCl4 С.ПсО,; TiCl4 2С4И80; TiCl4 : . TiCU - 2C5H5N; TiCb 2СНзС ; (TiCU РОС1з),; TiCL (CH3).N(PO); (TiCl, -CHsOOOCaHs),; TiCl4 C4H9Nn2; TiCU.N(CH3)3; TiBr. .2РОВгз; TiCU Р(СбН5)з; TiCU CeHsNOa;Т1(ОСбН5)4 Ы(С2Ид)з; Т1(ОСбН5)4-С5П5Х; Т1(Н2О)вС1з; (Н2)2 бС1з; TiCl3.3C5H5N; TiCU 3(С4Н5)20; TiBr3.2N(Cn3).: TiCU 2(СНз)2СО; Ti Ti (изо-С4Н9ОИ)С1з; TiCU (С,Н50Н)бС1; - C4H802. Формулы C4nsO, C4H8O2, C4H4, CsHsN обозначают соответственно тетрагидрофураи. диокса.н, тиофен .и .пиридин. Аддитивные соединения получают -обычно пр.исоединением растворов соединения, отдающего электроны, :К растворам производного тиtatia. Как .правило, реакционную смесь нагревать не нужно, так как образование комплекс.ного соединения протекает с выделением тепла. Аддитивные (молекулярные) соединения после фильтрации .и .суш-ки в вакузме получаются обычно в виде твердых окрашенных .веществ.

Для получения 1предложенных .катализаторов из ,иро.изводных титана особенно пригод.ны галогениды, оксигалогениды .и алкоголяты титана.

Порядок введения реагентов при лолучении каталлт.ичеокого компонента на .носителе не (Играет решающей роли. Целесообразно однако вводить носитель во взаимодействие с производным титана .в присутствии электродонора или сначала во взаимодействие с электродным донором « .носителем в активной фор.ме, а затем уже добавить .производное титана.

Под а,кхивным безводным галогенидом магния подразумевается галогенмд, имеющий удельную 1по.верхность частиц -более 3 , (Предпочтительно более 10 .и/или расширенное свечение «а месте хара1кте|рной дифракционной ланий его рентгеновского спектра. В случае безводного хло.рнстого магния рентгеновский спектр МНОГИХ активных форм отличается те.м, что дифракционная линия появ0

ляется «а расстояния 2,58 А в кристаллической рещетке, .наиболее .интенсивная в спектре .норма.льного хлористого .магния становится менее интенсивной, между тем «ак на ее .месте поя.вл-яется расщ.иренная гало-линия на

о

расстоянии 2,56-2,95 А. Рентгеновский спектр многих активных фор.м б.ромистого магния отл.ичается тем, что дифракцио.нная ли.ния поо

является на расстоянии 2,93А, наиболее .интенсивная в спектре бромистого магния нормального типа становится менее интенсивной, а на ее ..месте .появляется расширенная гало0

ЛИ.Н.ИЯ в интервале 2,80-3,25 А.

Каталитический ко.мпонент на носителе получают совместным из.мельчением без.водного галогенида магния .и титанового аддитивного соединения ил.и :цраи.зводного д.и-, три- или тетравалентного титана и электродонора известными способами в течение необходи.мого периода вр егмени и .в условиях, достаточных для превращения беаводного галогенида магния в его активную фор.му с вышеуказанны.ми характе1ри.ст,И(ка.ми. Измельчение целесообразно осуществлять в шаровой мельнице .или дроб.илке 1ПО сухому способу, в отсутствии жидзсих .инертных разбавителей. Можно также смешать в твердом состоянии титановый комплекс или .производное ди- три-, тетравалентного титана и электродонора с предварительно активированны.м безводным галогенидом магния. В этом случае соединения целесообраз.но использовать в виде суспен:з.и.и в .ине,ртно.м растворителе. Безво.дные галогениды .магния в активной .фцр.ме можно ПОЛучить .кроме измельчения и другим.и методами. Один из этих методов .заключается в том, что соединение общей формулы RMgX, где R-углеводородный радикал; X - галоген, диспропорционируют .известными способами или обрабатывают галогениролзводными, например (безводны.м газоо.браз.ным хлар.истым водородо.м. Другой метод .заключается в тер.мическом разложении в вакууме координационных комплексных соединений безводных галогенидов .магния основаниями Лью.иса .ил.и кислотами ИЛИ разложении галогенида магния, содержащего органический кристаллизационный растворитель. На.пр;И,мер, .хлористый магний в активной форме .можно получить указанным опособо.м из его растворов в этаноле.

Для .получения катализатора наиболее .пр.игодны сле.дующие гидриды и .металлорган.ические соединения: А1(С2Н5)з, А1(С2П5)2С1, А1(ызо-(С4Н9)з, А

(МЗО-С4Н9)2С1, А1(С2Н5)2С1,А1 (С2Н5) гН,

А1(иЗО-С4Нз)2Н,А1(С2Пб)2Вг, ЫА1(ЫЗО-С4Н9)4,

Li-.H30- С4Н9 .и т. д.

Предложенный .катализатор используется для поли.меризации или соноли.ме.р.изац.ии олефинов, например, в жидкой фа.зе в пр.и.сутствии или отсутств.и.и инертного растворителя .ИЛ.И в водной фазе. Соподи.меризацию .или полимеризацию можно вести ири те.мпературе (-80) - ( + 200)°С, предпочтительно при i50-100° С, три ат.мосфер.нам .ил.и при .повышенном давлении. Молекулярный вес .поли.мера в процессе полиме1ризаци.и регулируют из1вестны.1.и способа.м.и, например нроведение.м реакции в присутствии алкилгалогенидов, .металлорга.нического соединения цинка или кадмия ил.и водорода. Пр.и .использовании .предложенных катализаторов пол.учают линейный высакокристаллический пол.и.мер с плотностью, равной или больше 0,96 ejcM, с более хорош.ими характеристика.ми .переработки, че.м у полиэтилена, ПОлучае.мого в присутст.в.и.и обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном ноли.мере обычно ниже 20%.

В приводимых пр.шмерах характер.ист.ическая вязкость (т) .ме|ра определялась в тетралине при 135° С.

При.мер 1. .В шаровой мельнице в течение 3 час в ат.мосфере .инертного газа из.мельчают 10 2 безводного хлористого .магния вместе с 0,55 г аддитивного соединения четыреххлористого титана с 1 молекулой диоксана. При выгрузке продукт содержит 0,79 вес. % титана.

.В автоклав е.мкостью 1,8 л загружают 1000 мл гептана .и 2 г триизобутилалюминия. Затем температуру .павыща.ют до 75° С и вносят 0,046 г ранее полученного из.мельченного продукта, после чего увел.ич.ивают водоро.до.м давление до 3 атм, а затем этиленом до 13 атм. Далее те.мпературу повышают до 85° С и поддерживают постоянное да.влвн.ие в процессе полимеризации иодачей этилена. Че,рез 4 час выгружают 167 г 1пол.и.мера, т 2,3 дл/г, кажущаяся плотность 0,175 г/см. Выход полимера 699000 г/г титана.

П р и ..м е р 2. ,В УСЛО.ВИЯХ примера 1 из.мельчают совместно 10 г хлористого магния и 0,94 г TiCU Р(СбН5)з. Измельченный .продукт содержит 0,44 вес. % титана. В условиях полимеризации, оп.исаиных в (пр.имере 1, загрузив 0,071 г .измельченного продукта, получают 396 г полиэтилена, т) 2,0 дл1г, кажуид,аяся плотность 0,403 г/сл. Выход полимера 527000 г/г т.итана. Пр,име,р Э. В условиях примера 1 из.мельчают 5 г -безводного хлористого магния и 0,17 г аддитивного соединения четыреххлорлстого тита-на с 1 молекулой тиофена. Содержание титана в измельченном продукте 0,47 вес. %. Осуществляя лолимеризацию в условиях лр.име,ра 1 .и загрузив 0,186 г .измельченного л.родукта, .получают 312 г лолпэтилена, т 2,6 дл1г, кажущаяся плотность 0,352 г/СуИ. Выход лолимера 331000 г/г титана. П|р.имер 4. .В условиях .примера 1 измельчают 10 г безводного хлористого магния и 0,5 г молекулярного соединения четыреххло,р.истого титана с 1 молекулой диш-ссана. Содержа.ние титана в иамельченном продукте 1,15%. При проведении пол.имеризации ,в условиях пр.имера 1 и .использовании 0,137 г измельченного продукта получают 435 г пол.иэтилена, т| 3,0 дл1г, кажущаяся плотность 0,344 . Выход полимера 272000 г/г титана. Пример 5. .В условиях примера 1 измельчают 10 г -безводного бром.истого магния и 0,5 г .молекулярного соединения четыреххлористого титана с 1 молекулой диоксана. Используя для полимеризации, проводимой в УСЛОВ.ИЯХ примера 1, 0,046 г измельчепного продукта, получают очень высокий выход полиэтилена, т 2,6 дл1г, кажущаяся плотность 0,34 г/оиз. При.мер 6. В условиях примера 1 измельчают 10 г безводного хлористого магния и 0,65 г ПСЦ .CeHsNO. При проведении поли.меризаЦ.ии в условиях примера 1 и .использовании 0,074 г измельченного продукта получают 204 г полиэтилена, i 2,1 л/г. Выход полимера 265000 г/г титапа. Пр и м е р 7. В условиях примера 1 измельчают 10 г безводного .хлористого магния и 0,54 г TiCl4 C4H9Nn2. Содержание титана в измельченном продукте 0,7 вес. %. Проводя полимеризацию в условиях примера 1, при использовании 0,097 г .измельченного продукта получают 232 г полиэтилена, г 2,6 дл1г, кажущаяся плотность 0,327 г/с.и. Выход полимера 331,000 г/а титана. Пример 8. В условиях примера 1 измельчают 7,1 г хлористого магния и 1,2 г аддитивпого соединения треххлористого тита«а с 4 .молекулами пирядина. Полимеризацию осуществляют в условиях примера 1 при загрузке 0,085 г .измельченного продукта. .Полу|Чают 325 г полимера, iiJ 2,6 (Эл/г. Выход полимера 34000 г/г титана. П р и м е р 9. В центробежной шаровой мельнице измельчают в течение 3 час в среде инертного газа 20 г безводного хлористого магния вместе о 0,8 г четыреххлористого титана И 0,55 г л-хлорфенола. Содержание титана в иямельченном продукте 0,7 .вес. %. В автоклав ем юстью 1,8 л вносят 1000 игл н-гептана и 2 г триизобутилалюмииия. Затем овышают температуру до 75° С и вносят 0,061 г выщеописанного катал.итического компонента. Давление в автоклаве увеличивают подачей водорода до 3 ат.и, а затем этиленом до 13 атм. Далее повышают температуру до 85° С, поддерживая постоянное давление подаваемым этиленом. Через 4 час ,из автоклава выгружают 388 г полимера, i-| 1,8 л/г, кажущаяся плотность 0,472 г/с.и Выход полимера 800000 г/г титана. Пример 10. В УСЛОВ.ИЯХ примера 1 измельчают совместно 20 г безводного хлористого магния, 2,17 г /г-.хлорфенола и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 0,82 вес. %. Осуществляя пол.имеризадию в условиях .примера 9 пр.и загрузке измельченного продукта 0,073 г, получают 473 г пол.иэтилена, т 1,9 сл/г, кажущаяся плотность 0,477 г/см. Выход полимера 790000 г/г титана. Пример 11. Измельчение .проводят по примеру 10, но .берут 13,02 г п-.хлорфенола. Содержание титана в измельченном продукте 0,36 вес. %. Используя 0,136 г измельченного продукта, .получают 368 г полиэтилена, г 2,1 дл/г. Выход 441000 г/г титана. Пример 12. .В условиях при.мера 9 измельчают 20 г .безводного хлор.истого магния в присутствии 1,01 мл изопропанола и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 1,10 вес. %. Используя -0,071 г измельченного продукта получают 310 г полиэтилена, г 2,2 дл/г, кажущаяся плотность 0,341 г/см. Выхо.д полимера 400000 г/г титана. П .р и м е р 1Э. В условиях пр.имера 9 измельчают 20 г безводного хлористого магния вместе с 0,64 г треххлор.истого титана из комлознцни TiCls А1С1з и 0,53 г я-хлорфенола. Со.держан;ие титана в .из.м-ельченном продукте 0,43 .вес. %. Осуществляя поли.мер1иза:цию в условиях примера 9 при загрузке иамельченного продукта 0,027 г, получают 163 г полиэтилена, i-j 2,0 дл/г, ,кал ущаяся плотность 0,348 г/слгз. Выход полимера 1420000 г/г титана. Пример 14. Измельчение .проводят в условиях примера 9, но в качестве носител-я .используют 20 г безводного бромистого магния. Загруз 1в 0,020 г измельченного продукта, .получают 120 г полиэтилена, ц 1,8 дл/г, кажущаяся плотность 0,380 г/см. Выход полимера 1510000 г/г титана. Пример 15. В условиях примера 9 измельчают 20 г безводного хлор.истого магния совместно с 0,37 г диоксана и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 1,0 вес. %. Ведя полимеризацию в условиях примера 9 и загрузив 0,026 г .измельченного продукта, получают 239 г полиэтилена, i 1,7 дл/г, .кажущаяся ллотиость 0,3,1.9 ZJCM. Выход полимера 9900QO г/г титана. П.рил; ер ,16. -Измельчение .ведут в условиях дрлмера 15, но берут 8,80 .г ди,окса,на. Содержание тита,на в измельче«,но,м ,проду,кте 0,7 .вес. %. Загруз.ив 0,089 г кзмел.ьченното продукта, .получ,ают 124 г .поллэтилепа, тт 2,4 дл1г, .кажущаяся 1плотно.сть .0,364 г/с.н Выход полимера 188000 г/г титана. Пример 17. В условиях примера 9 .измельчают 20 г безводного хл.ордстого магния совместно с 0,61 г тиофена и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в из.мельченном нродукте 0,82 вес. %. Ведя нолимер.иза.цию в условиях примера 9 .и загрузив 0,045 г .измельченного лр.одукт1а, получают 280 г полиэтилена, т 2,,0 дл1г. Выход п.олимера 767000 г/г титава. П р и м -е р 18. Измельчен.ие проводят в усЛО.В.ИЯХ .примера 17, н.о в )К.ач.естве к-ом1плексующего средства б.ерут 0,55 г бензальдегида. Содержание т,итана в из.м.ельченнам .продукте 0,85 вес. %. Загрузив 0,073 г измельченного про.дукта, .получают 298 г .полиэтиле.на, т 2,6 дл1г, .кажущаяся ялотность .0,364 г1см. Выход полимера 534000 г/г титана. Пр.имер 19. ИзмельчеЕие .ведут в условиях примера 18, .но в качестве «омнлексующего сре.дства берут 0,24 г ацетона. Содержап.ие титана .в измельчен.но,м продукте 0,85 вес. %. Загруз.ив 0,116 г .измельченного продукта, .получают 379 г нолиэтилена, г| 2,4 дл1г, кажущаяся iHvioTHOcTb 0,380 г/см. Выход л.олимера 379000 г/г титана. Пр,имер 20. В условиях примера 1 из.мельчают 10 г безводного хлор.истого магния .вместе с 0,41 г тре.ххлор.истого титана из ком.позиции 3 TiCls AICls и 0,18 г .нафтодиоксана. Содержание титана .в лзмельчен.ном .продукте 0,32 вес. %. Используя для полимеризация, проводихмой в условиях примера 9, 0,216 г .измельченного продукта, получают 306 г лол.иэтилена, i 2,7 дл/г, кажущаяся плотность 0,330 г/сл1. Выход полимера 537000 г/г титана. Пр.и.мер 21. Измельчение осуществляют в условиях .при.ме.ра 9, .но сначала в течение 2 час .измельчают хлористый магний .и п-хлорфенол (без четыреххлористого титана), а затем .полученный .продукт дробят .в течение еще 2 час в .црлсутствии четыреххлор.истого тита.на. Содер.жалие титана в из.мельченном продукте равно 0,79 вес. %. Запрузив 0,0616 г нзмельченного продукта, получают 388 г .полиэтилена, :1 1,8 дл1г, кажущаяся плотность ,412 . Выход :полимера 880000 г/г титана. При.мер 22. В УСЛОВИЯХ нри.мера 9 сначала измельчают в течение 2 час хлористый магн.ий в при ;утствии четыреххлористого титана, а затем полученный продукт снова размалывают в теченле 2 час в присутствии пхлорфенола. .Запрузив 0,0754 г измельченного .продукта, .получают 375 г .иолнэтилена, 1,9 дл1г, кажущаяся ллотность 0,357 г/с.и Выход полимера 478000 г/г тита.на. Предмет изобретения 1.Катализатор для лолимеризации или сополимеризации олефин.ов, состоящий .из гидрида или металлорганического соединения металла I-III группы Периодической системы л ти тале о держащего ком.нонента, отличающийся тем, что, с .целью повыщения активности катализатора, в .качестве тита.нсодержащего компонента .используют продукт взаимодействия соединения ди.- или тр.и-, или тетравалентного титана, содержащего не менее одной молекулы эле.ктродонора, связанного не менее, чем с одним атомом титана, или нро.изводного даух- или трехвалентного тита.на и электродонорного соед.ине.ния с носителем - безводным галогенидом магния, .имеющим удельную ловерхность частиц -более 3 и/или расщиренное свечение .на месте характерной дифра.кциошюй Л.ИЛИИ его рентгеновСКОРО спектра. 2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в .качестве электродонорлого соединения используют соединение, содержащее одну или более элвктроотр.ицательных гр)тп, у которых донорам.и электронов являются атомы кислорода, азота, фосфора, серы, мы:шья.ка или сурьмы, например «-хлорфенол, диоксан, нафтодиоксан, тиофен, бензальдегид, ацето.н. 3.Катализатор по п. 1, отличающийся тем. что молярное соотношение . соединением титана и электродонор.ным соединением равно 1. 4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит соединение титана в количестве 0,01-30, предпочтительно 1 -10%, от веса .носителя. Приоритет .но лунктам: 20.06.69 по лп. 1, 2 .и 3; 27.06.69 но лл. .и 4.