Способ получения катализатора полимеризации этилена Советский патент 1988 года по МПК C08F4/64 

ю о 4

ы

Изобретение относится к промьшшен- ности пластмасс, а именно к катализаторам полимеризации этилена.

Цель изобретения повьшение термостабильности катализатора.

На чертеже представлен реактор для полимеризации.в псевдоожиженном слое.

Реактор состоит из реакционной зоны и зоны в уменьшении скорости.

Реакционная зона содержит слой растущих полимерных частиц и небольшое количество частиц катализатора, псевдоожиженных за счет пропускания через реакционную зону цепрерывного потока полимеризуемого мономера.Чтобы поддерживать полноценный псевдо- ожиженный слой, скорость потока газовой массы через слой должна быть в 1,5-10 раз вьше минимального значения, необходимого для ожижения.

При запуске реакто.р обычно загружают носителем из отдельных частиц полимера до начала пропускания пото- ка газа. Такие частицы могут быть одинаковы по природе с получаемым полимером либо могут быть отличными от него. Если они отличны от него, то их выводят из реактора вместе с целевыми обрузующи.1ися полимерными частицами, полученными в виде первого продукта.

Частично активированную или неактивированную каталитическую композицию, используемую в псевдоожиженном слое, хранят в резервуаре в атмосфере инертного газа (азот или аргон).

Восполняющий газ подают в слой со скоростью, которая равна скорости выведения измельченного полимерного продукта.. Состав восполняющего газа определяют с помощью газоанализатора, размещенного над слоем. Газоанализатор определяет состав рециркулируемог го газа, и состав восполняющего газа соответственно регулируют, чтобы поддерживать существенно равновесный газовый состав в реакционной зоне.

Чтобы обеспечить полное псевдоожижение, рециркулируемый газ и, нужно, часть восполняющего газа воз вращают по линии рециркулирования газа в реактор, в точку под слоем. Над этой точкой возвращения расположена газораспределительная пластина, которая способствует ожижению слоя.

Часть газового потока, которая не реагирует в слое, образует рециркулируемый газ, который выводят из поли

если ,-

5 0

5 Q

,Q

5

0

5

меризационной зоны, путем пропускания его через зону уменьшения скорости над слоем, в которой захваченные час- .тицы получают возможность возвратиться в слой.

Рециркулируемый газ сжимаютв. компрессоре, а 3aTeNf пропускают через теплообменник в котором от газа отбирают теплоту реакции перед возвращением его в слой. Температуру слоя поддерживают постоянной при равновесных условиях посредством . постоянного удаления теплоты реакции. В верхней части слоя отсутствует заментный температурный градиент, он существует в нижней части слоя, в слое толщиной 15,24-30,48 см,, от темп ературы входящего газа до температуры остальной части слоя. Рециркулируемый газ затем возвращают в реактор в его основание и в псевдоожиженный слой через газораспределительную пластину. Ниже по потоку от теплообменника можно также расположить компрессор.

Распределительная пластина играет важную роль Б работе реактора. Псевдоожиженный слой содержит растущие и образующиеся несвязанные частицы полимера, а также частицы катализатора. Полимерные частицы являются горячими и потенциально активными, поэтому они не должны оседать, так как, если допустить существование неподвижной массы, то содержащийся в ней активный .катализатор может продолжать реагировать и вь звать сплавление. Поэтому важно пропускать рециркулируемый газ через слой с достаточной скоро- . стью, чтобы поддерживать псевдоожижение во всей толще слоя. Распредели- тельная пластина служит ддя этой цели, она может представлять собой сито, пластину с прорезями, пластину с отверстиями, пластину с отформованными колпачками и т.п. Элементы пластины все могут быть неподвижными либо пластина может быть подвижного типа. Независимо от ее конструкции, она должна обеспечивать рассеяное прохождение рециркулируемого газа- через частицы в основании слоя, чтобы поддерживать слой в псевдоожиженном состоянии, а также служить опорой неподвижного слоя полимерных частиц, когда реактор не работает. Мобильные элементы пластины можно использовать для того, чтобы убирать полимерные

частицы, застрявшие в пластине или на ней,

Водород используют в качестве аген та переноса цепи в полимеризации. Используемое отношение водорода и этилена может изменяться от 0,1 до О моль водорода на 1 моль мономера в потоке газа.

В газовом потоке может также при- сутствовать любой газ, который инертен по отношению к катализатору и к реагентам. Активатор предпочтительно добавлять в реакционную систему ниже по потоку от теплообменника. Таким образом, активатор можно подавать в систему рециркулирования газа из раздаточного устройства по трубопроводу

Соединение структуры Zn(Ru)(Rg), где RO. и Rg означают одинаковые или различные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, содержащие 1-14 углеродных атомов, можно использовать в сочетании с водородом, в качестве средств регулирования молекулярной массы или в качестве агентов переноса цепи, т.е. для увеличения зна;чений индекса расплава получаемых полимеров.

Соединения цинка можно использо- вать в газовом потоке реактора О - 100 моль, предпочтительно 20-30 моль, на 1 моль соединений титана в реакторе. Соединение цинка можно вводить в реактор в виде разбавленного раствора (2-30 мас.%) в углеводородном растворителе или в адсорбированном виде на твердом материале разбавителя, на таком, как двуокись кремния, в коли

чествах 10-50 мас.%. Эти композиции

могут быть пирофорными. Соединение цинка можно добавлять само по себе либо в сочетании с дополнительными порциями активатора.

Реактор с псевдоожиженным слоем должен работать при температуре ниже температуры спекания частиц полимера чтобы спекания не происходило. Для получения высокоплотных полимеров, обладающих высокими индексами распла ва и низкими отношениями текучести расплава, предпочтительна рабочая температура 90-115 С.

Реактор с псевдоожиженным слоем работает при давлениях вплоть до 70 атм и предпочтительно при давлениях 7-2 атм, причем работа при более высоких давлениях в таких пределах способствует переносу теплоты, пос

О

5

0

5 Q

кольку увеличение давления приводит к увеличению теплоемкости единицы объема газа.

Частично активированный или неактивированный катализатор подают в слой в точке, расположенной над распределительной пластиной. Предпочтительно катализатор подавать в некоторой точке внутри ожиженного слоя, где происходит хорошее смешивание полимерных частиц.

При определенных рабочих условиях ожиженный слой поддерживают при пос-. тоянной высоте, за счет выведения части слоя в качестве продукта со скоростью, равной скорости образования частиц полимерного продукта. Поскольку скорость выделения теплоты прямо связана с образованием продукта, измерение повьппения температуры газа, проходящего через реактор (разность температур подаваемого газа и выходящего газа), является мерой скорости образования частиц полимера при постоянной скорости газа. .

Частицы полимерного продукта (предпочтительно непрерывно) вьтодят в точке или вблизи распределительной пластины в виде суспензии с некоторой частью газового потока, который вьшу- скают при осаждении частиц, чтобы уменьшить до минимума последующую полимеризацию и спекание, когда частицы достигнут зоны конечного сбора. Суспендир тощий газ можно также использовать для перемещения продукта из одного реактора в другой.

Полимерный продукт в виде частиц вьгоодят через последовательно работающую пару клапанов, ограничивающих зону расслоения. Пока один клапан закрыт, другой клапан открыт, пропуская массу газа и продукта в зону между клапанами. Один из клапанов зак- рьшают, а другой открьтают, чтобы пропустить продукт в зону выведения наружу. Затем открытый клапан закры- вают, дожидаясь следующего цикла выведения продукта. Удаляемый газ, содержащий непрореагировавшие мономеры, можно вьшести из зоны по трубопроводу, повторно сжать в компрессоре и направить через очиститель по трубо- проводу в линию рециркулирования газа в точку, расположенную вьшге рециркуляционного компрессора.

5

Пример 1 . В 1 2-литровую колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 41,8 г (0,439 моль) безводного MgCl2 и 2,5.л тетрагидро- фурана. К этой смеси добавляют в течение 1/2 ч 27,7 г (0,146 моль) TiCl Смесь нагревают при в течение примерно 1/2 ч, чтобы полностью ее растворить.

500 г двуокиси кремния обезвоживают путем прокаливания при 800 С и затем суспендируют в 3 л изопентана. Суспензию перемешивают при одновременном добавлении 142 мл 20%-ного раствора триэтилалюминия в гексане в течение 1/4 ч. Смесь высушивают при азотной продувке при 60 С в течение 4 ч, чтобы получить безводный сыпучи

содержащий 4 мас.% алкилалю-20 вместе с количеством активатора, со-35

порошок,

МИНИН.

Двуокись кремния высушивают и обрабатывают аналогичным способом раствором три-н-гексилалюминия или диэтилцинка, чтобы получить обрабо- 25 тайную двуокись кремния, содержащую 4 мас.% алкилалюминия. Обработанную двуокись кремния затем добавляют к полученному выше раствору и перемеши- вают в течение 1/4 ч..Смесь высуши- ЗО вают при азотной продувке при 60 С в течение 4 ч, чтобы получить безвод-- ный .пропитанный, сыпучий порошок, имеющий размер частиц, как у двуокиси кремния.

Пример 2. 500 г двуокиси кремния, пропитанной композицией, полученной согласно примеру .1 , суспендируют в 3 л изопентана и перемешивают в течение 1/4 ч при одновремен- дд ном добавлении I М раствора треххло- ристого бора в метилендихлориде. Двуокись кремния, пропитанную композицией, и раствор треххлористого бора используют в количествах, которые д обеспечивают молярное отношение бора к электронодонорному соединению, равное 0,75:1. Смесь высушивают при азотной продувке при 60 С в течение 4 ч, чтобы получить сухой сыпучий по- 5Q рошок, имеющий размер частиц, как-у двуокиси кремния.

ответствующем молярному отношению А1 и Ti 4:1.

Содержимое суспензионной системы тщательно перемещивают при комнатной температуре в течение 1/4 - 1/2 ч. Каждую суспензию затем сушат в потоке безводного азота при 65±10 С в течение 4 ч, чтобы удалить изопентано- вый разбавитель. Получают свободно- текучий материал в виде частиц.

Примеры 5-8. В серии из четырех опытов полимеризуют этилен, используя описанный реактор с псевдо- ожиженным слоем. Полимеризационный реактор имеет . нижнюю часть высотой 3 м, диаметром 34,3 см, верхнюю часть высотой 4 м 88 см и- диаметром 60 см.

Каждую реакцию полимеризации проводят в течение 24 ч при 105 С, давлении 21 атм, молярном отношении Н. и С 0,35-0,42.

В первой полимеризации (пример 5) двуокись кремния, пропитанную компо- зицией, полученной в соответствии с примером 1, подают в полимеризацион- ный реактор вместе с 5%-ньм раствором триэтилалюминия в изопентане с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе, имеющий молярное отношение А1 и Ti от 15:1 до 30:1.

В примерах 6-8 двуокись кремния, пропитанную композицией, полученной в соответствии с примером 1, сначала обрабатьшают борогалоидным соедине- нием согласно примеру 2 или 3 перед подачей ее в полимеризационный реактор. Активирование осуществляют, как и в первом примере полимеризации.

мер 3. 500 г двуокиси пропитанной композицией, до r rr TTCSM-

При кремния,

лученной согласно примеру 1, суспен дируют в 3 л изопентана и перемешивают в течение 1/4 ч при одновременном добавлении 10%-ного раствора ди0

5

хлорэтилбора в гептане. Двуокись кремния, пропитанную композицией, и раст-. вор дихлорэтилбора используют в таких количествах, которые обеспечивают молярное отношение бора к электроио- донорному соединению 0,75:1. Смесь высушивают азотной продувкой при 60 с в течение 4 ч, чтобы получить сухой сыпучий порошок, имеющий размер частиц, как у двуокиси кремния.

П р и м е р 4. После обработки бо- ,рогалоидньм соединением согласно примерам 2 и 3 нужные весовые количества каждого образца двуокиси кремния, -Пропитанной комдозициями, полученными в соответствии с примерами 1-3, суспендируют в безводном изопентане

5

5 О

д Q

ответствующем молярному отношению А1 и Ti 4:1.

Содержимое суспензионной системы тщательно перемещивают при комнатной температуре в течение 1/4 - 1/2 ч. Каждую суспензию затем сушат в потоке безводного азота при 65±10 С в течение 4 ч, чтобы удалить изопентано- вый разбавитель. Получают свободно- текучий материал в виде частиц.

Примеры 5-8. В серии из четырех опытов полимеризуют этилен, используя описанный реактор с псевдо- ожиженным слоем. Полимеризационный реактор имеет . нижнюю часть высотой 3 м, диаметром 34,3 см, верхнюю часть высотой 4 м 88 см и- диаметром 60 см.

Каждую реакцию полимеризации проводят в течение 24 ч при 105 С, давлении 21 атм, молярном отношении Н. и С 0,35-0,42.

В первой полимеризации (пример 5) двуокись кремния, пропитанную компо- зицией, полученной в соответствии с примером 1, подают в полимеризацион- ный реактор вместе с 5%-ньм раствором триэтилалюминия в изопентане с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе, имеющий молярное отношение А1 и Ti от 15:1 до 30:1.

В примерах 6-8 двуокись кремния, пропитанную композицией, полученной в соответствии с примером 1, сначала обрабатьшают борогалоидным соедине- нием согласно примеру 2 или 3 перед подачей ее в полимеризационный реактор. Активирование осуществляют, как и в первом примере полимеризации.

В табл.) сведены реакционные условия, используемые в каждом примере свойства полимеров, полученных в эти примерах, величина гидрогенизации, происходящей во время полимеризации, и производительность каждой каталитической системы.

В примерах 1-3 массовое соотношение хлорид магния:тетрахпорид тита- на:тетрагидрофуран:двуокись кремния составляет 1,51:1,00:80,30:18,50.

Молярное соотношение соединения бора и тетрагидрофурана в осушенном продукте 0,75:1,00.

.П р и м ер 9-12. В серии из четырех опытов полимеризуют этилен, применяя реакционную систему с ожи- женным слоем, которую используют в примерах 5-8.

В этой серии полимеризаций двуокись кремния, пропитанную композицией, получают в соответствии с примером 1 и частично активируют, как описано в примере 4, перед подачей ее в реактор. В первых двух опытах (примеры 9 и 10) катализатор не обрабатывают борогалоидным соединением перед его частичной активацией. В следующих двух опытах (примеры 1 и 12) катализатор обрабатывают треххлорис- тым бором в соответствии с примером 2 перед его частичной активацией.

В каждом случае активирование завершают в реакторе путем добавления в реактор 5%-ного раствора алкилалю- миния в изопентане, чтобы обеспечить в полностью активированном катали-

Борогалоидное соединение Условия полимеризации:

активатор

температура, С

давление, атм

молярное соотношение HZ/CZ

заторе молярное отношение А1 и Ti

от 15:1 до 30:.1 ,

Каждую полимеризацию проводят в течение 2А ч при 105 С и давлении 21 атм с выходом продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства от примерно 3,3 до 5,0 и при молярном отношении ,40-0,51.

В табл.2 сведены реакционные условия, используемые в примерах 9-12, и свойства полимеров, полученных в этих примерах.

Формула изобретения

Способ получения катализатора по- лимеризации этилена путем последовательного растворения в тетрагидрофу- ране хлорида магния и тетрахлорида титана, пропиткой полученным раствором двуокиси кремния, содержащей 4 мас.% три-С2-Сб-алкилалюминия или 1диэтилцинка, с последующей сушкой полученного продукта, причем процесс проводят при массовом соотношении хлорида магния, тетрахлорида титана, тетрагидрофурана и двуокиси кремния 1,51:1,00:80,30:18,50 соответственно, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности катализатора, осуществляют дополнительную обр аботку осушенного продукта трихлоридом бора или этилдихлоридом бора при молярном соотношении соединения бора и тетрагидрофурана в. осушенном продукте 0,75:1,00.

Т а б л и ц а 1

l

BClj

EtjAl

105

21

0,36

BCl

EtjAl 105

21

0,35

EtBClj

105

21

0,39

Свойства полимера:

индекс расплава, г/10 мин

отношение текучести расплава

плотность, г/см

8

8

30 27 27 26 0,968 0,967 0,966 0,967

Предварительная обработка двуокиси кремния

Борогалоидное соединение

Частичная активация (вне реактора)

Полная активация (внутри реактора)

Условия полимеризации:

о

температура, С

давление, атм.

молярное отношенке Hj и Cj

Свойства полимера:

индекс расплава, г/10 мин

отношение текучести расплава

EtjAl EtjAl . (, )А1 Нет Нет ВС ВО (СбН,з)зА1 (, )А1 ( )А1 (,, )j А1

EtjAl EtjAl

(СИз), Al

105

105

105

105

/

плотность, г/CM

Продолжение табл,1

8

8

(СИз), Al

105

105

105

Инертный tOd

Подаваемый газ

Редактор М. Бланар

Составитель Н. Котельникова Техред М.МоргенталКорректор М. Демчик

Заказ 2299

Тираж 434

ВНШШИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Реи иркулироЗаиный

газ

7аОмер

Подписное