Способ получения меркаптидов тетраалкиламмония Советский патент 1985 года по МПК C07C149/14 

Изобретение относится к усоверш ствованному способу получения меркаптидов тетраалкиламмония общей формулы (R,)N где R - С -С алкил;К„ - С -С -алкгт, циклогексил фенил низший алкзифенил, фурфурил или пиридил, которые могут найти применение в ка честве промежуточных продуктов в синтезе восстанавливающих агентов типа алюмогидридов татраалкиламг-юния и биологически активных веществ Известен способ получения тиофенолятов тет-раалкиламмония общей формулы где R - Кд - различные алкильные радикалы; Аг - арильный радикал, заключающийся во взаимодействии (Гидроксида, галогенида или нитрата тетраалкиламмония с тиофенолом в среде инертного растворителя, такого как вода, алифатические спирты, алифатические кетоны или кислородсодержащие растворители, включая эфиры. Процесс можно проводить в инертной атмосфере как при комнатно температуре, так и при температурах вьше и ниже комнатной. По окончании реакции побочно образующиеся дисуль фиды и полисульфиды отделяют фш1ьтр ванием, фильтрат упаривают в вакуум а продукт сушат при 50-80 С и пониженном давлении на эффективном масл ном или ртутном вакуумном насосе. В ходы целевых продуктов близки к кол чественным l . К недостаткам известного способа относятся низкое качество целевых продуктов, так, тетраметиламмоний тиофеноксид (где метил; Аг фенил) получают с т.п. 143-146 0 из за того, что вследствие чрезвычайно высокой нестабильности меркаптидов тетраалкиламмония их очистку не обходимо проводить в условиях, полностью исключающих влагу и кислород (а по известному способу процесс проводят или в присутствии воды, или кислородсодержащих растворителей). В случае несоблюдения этих условий вещества загрязняются продуктами окисления и гидролиза. Крлме того, способ характеризуется недостаточным ассортиментом получаемых целевых продуктов. Цель изобретения - повышение качества и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения меркаптидов тетраалкиламмония общей формулы I,- заключающимся в том, что гидроксид тетраалкиламмония формулы (R,)NOH, (II) где R, имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с меркаптаном формулы RgSH, (III) где R2 имеет указанные значения, в бензоле в качестве органического рас7ворителя в инертной атмосфере при 6-10с с последующим упариванием реакционной смеси при 50-55 С и давлении торр. Выходы ц елевых продуктов - 92,599s8%o Т.пл, соединения формулы I где R( - метил, R - фенил - 161164°С. По предлагаемому способу получа1ют ряд новых соединений формулы I, где R - циклогексил, фурфурил, пиридил и -алкил. Пример 1 (для сравнения). 30 г 10%-ного водного раствора (0,033 моль) тетраметиламмоний гидоксида под аргоном смешивают с 3,6 г (0,033 моль) тиофенола. Реакионную массу перемешивают до тех ор, пока тиофенол не растворится. Небольшое количество образовавшегося фенилдисульфида удаляют фильтраией. Фильтрат упаривают на роторном спарителе при 45°С. Затем продукт ушат 24 ч под вакуумом 10 торр ри 70 С. Получают 5,7 г соли, выод 94,2%, т,пл. 143-146°С (в предарительно вакуумированном и запанном капиляре). ИК-спектр, :3300 (ОН). Найдено, %: С 59,98; Н 10,16; 7,82; S 12,09 С,о H.NS 3 Вычислено, %: С 65,58; Н 9,29; N 7,6,5; S 17,48. Пример 2 (для сравнения). 0,9 г (0,01 моль) тетраметиламмоний гидроксида под аргоном смешивают с 10 млн -бутилового спирта и 1,1 г (0,01 моль) тиофенола. Реакционную массу перемешивают 0,5 ч затем упаривают на роторном испарителе при 45 С. Затем продукт сушат 24 ч под вакуумом 10 торр при 70 Получают 1,65 г соли, выход 91,6%, т.пл. 150-153 С (в запаянном, капилляре) . Найдено, %: С 64,7; Н 9,04; S 15,28; N 7,5. .Вычислено, %:. С 65,58; Н 9,29; S 17,48; N 7,65. П р и м е р 3. Получение тетрам тиламмоний тиофеноксида. 0,015 моль -(1,36 г) тетраметиламмоний гидроксида под аргоном сме шивают с 10 мл бензола. Смесь охлаждают .до 6 С. Затем при перемеши вании прикапывают 0,015 моль-(1,70 тиофенола, поддерживая температуру реакционной массы. 10 С. Через час эту массу упаривают на роторном ис парителе при вакууме 10 мм рт.ст. Белые кристаллы сушат 12ч под вакуумом торр при 50 С. Получаю 2,69 г соли, выход 97,8%, При пров дении реакции при 10 С выход не из меняетс.я. Т.пл. 161-164 С (в предв рительно вакуумированном и запаянном капилляре). Найдено, %: С 65,27; Н 9,25; N 7,38; S 17.44. . Вычислено, %: С 65,58; Н 9,29; N 7,65; S 17,48. ИК-спектр показал отсутствие -SH и -ОН полос поглощения. Спектр ПНР (CDiOD, ГМДС,d ,м.д. 7,33 (2Н, СИ кольца); 6,91 т (2Н СН кольца), 6,74 т (1Н, кольца), 2,98 12Н, N(CH.,)4 , 24 Спектр C:Ph:p-C 121,29; . (0-С) 128,58; 134, 49; S-C: 150,78; (М-С) 55,97. П р и м е р 4. Получение тетраметиламмоний додецилмеркаптида. 0,015 моль (1,36 г) тетраметиламмоний гидроксида под аргоном смешивй от с 10 мл бензола. Смесь охлаждают до , затем при перемешивании прикапывают 0,015 моль (3 г) додеципмеркаптана, так, чтобы температура реакционной массы не превышала 10 С, Через час гелеобразную массу упаривают на роторном испарителе при вакууме 10 мм рт.ст. Белые кристаллы сушат 12 ч под вакуумом 10 торр при 55°С. Получают 4,05 г соли, выход 98.8%. При проведении реакции при 10 С выход не изменяется. Т..пл. 146148°С. Найдено, %: С 68,48; Н 13,96; N 4,93; S 11,92. Вычислено, %: С 69,82; Н 13,45; N 5,09; S 11,64. ИК-спектр показал отсутствие -SH и -ОН полос поглощения. Характеристика остальных аналогично полученных меркаптидов тетраалкиламмония приведена в таблице. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать как известные арилмеркаптиды тетраапкиламмония, так и впервые описанные апкил- и гетерилмеркаптиды тетр алкиламмония с выходом, близким количественному (97-99%). Кроме того, при осуществлеНИИ предлагаемого способа упрощается процесс за счет исключения операции фильтрования, так как в отличие от известного способа побочное образование дисульфидов при использовании в качестве растворителя бензола не наблюдается и повьш1ается качество цел.евых продуктов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТИДОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ общей,формулы ФЭ (R,N S Rg где R - С -С -алкил; R2 - С„С л-алкил, циклогексил, фенил, низший алкилфенил, фурфурил или пиридил, взаимодействием гидроксида тетраалкиламмония общей формулы (R, ) NOH, где RJ имеет указанные значения, с меркаптаном формулы RgSH, где Ro имеет указанные значения, в органическом растворителе в инертной атмосфере при 6-10 С с последующим упариваинем реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения качества и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве органического растворителя используют бензол.