Способ получения тетроновой кислоты (его варианты) Советский патент 1985 года по МПК C07C59/215 C07C51/367 

1 Изобретение относится к способу получения тетроновой кислоты, которая находит применение в качестве ускорителя П1,оявления в фотографии. Цель изобретения - упрбщение технологии процесса и повьппение выхода целевого продукта. Пример 1. 7,56 г 80%-ного гидрида натрия освобождают от вазел нового масла путем трехкратного про мывания 30 мл петролейного эфира (т.кип. AO-бОс) и прибавляют 160 м тетрагидрофурана. Затем с перемешиванием прибавляют по дозам 14,28 г бензилового спирта так, чтобы поддерживалась температура реакции 40° После окончания образования водород Б течение 1 ч прибавляют по каплям раствор 19,74 г (95,5%-ный 0,1145 моль) 4-хлорацетоуксусного этилового эфира в ВО мл тетрагид оф рана, причем температура составляет . После перемешивания в течение 15 ч при комнатной температуре поло вину тетрагидрофурана упаривают в вакуумном ротационном испарителе и жидкий остаток выливают в тонкой струе в смесь из 14,3 г концентрированная НС1 в 150 г ледяной воды, причем после окончания прибавления рН дово/yiT до 5. Затем четыре раза экстрагируют простым эфиром и после промывания и высушивания эфиров в вакуумном ротаи;ионном испарителе упаривают. Остаток отгоняют. Получают 22,52 г (83,2%) 4-бензилоксиацетоуксусного этилового эфира (т. кип. 126°С), 21,24 t этого эфира, растворенного в зтилацетате (100 мл помещают в стальной автоклав емкостью 200 мл, снабженный магнитной мешалкой, и гидрогенизуют в присутствии 1,05 г 5%-ного палладия на угле водородом при давлении 5 атм. После окончания реакции, которая длится приблизительно 2 ч, и после дополнительной реакции в течение 2 ч катализатор отфильтровывают и фильт рат выпаривают ,в вакууме на ротационном испарителе при 35°С. Остато высушивают в высоком вакууме. Получают 13,4 г 4-оксиацетоуксусного этилового эфира в виде желтоватого масла. 4,43 г этого эфира растворяю в 10 мл 18%-ной НС1 и перемешивают 6 ч при комнатной температуре. Зате НС1 опускают в вакуумном ротационно испарителе при 30 С, кристалличес362кий остаток растворяют в небольшом количестве воды и воду опять спускают в вакуумном ротационном испарителе при . Эту операцию еще раз повторяют. Получают 3,0 г тетроновой кислоты чистотой 95,8%, что соответствует выходу 95,8%, в расчете на бензилокси фир. Общий выход, в расчете на 4-хлорэфир, составляет 79,7%. Пример 2. Получают 4-бензилоксиацетоуксусный этиловый эфир, как в примере 1. Однако, гидрогенолиз палладием на угле проводят в присутствии этанола в качестве растворителей и в присутствии концентрированной 11С1. При этом непосредственно получают тетроновую кислоту с выходом 79,1%. Пример 3. Как в примере 1 бензилат натрия в тетрагидрофуране доводят до реакции изопропиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты. Затем полученный изопропиловый эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты гидрогенолиэуют. Образующийся таким образом изопропиловый эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты переводят путем обработки 18%-ной НС1 при комнатной температуре в тетроновую кислоту. Общий выход составляет, в расчете на изопропиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, 78%. Пример 4. Как в примере 1 бензилат натрия в тетрагидрофуране доводят до реакции н-бутиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты.. Затем полученный н-бутиловый эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты гидрогенолизуют. Образовавшийся -таким образом н-бутиловый эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят путем обработки 18%-ной HCt при комнатной температуре в тетроновую кислоту. Общий выход составляет, в расчете на н-бутиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, 76,5%. Пример 5. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 17,17 г (0,132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметрксиэтане в течение 10 ч при с выходом 18,95 г (70%) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Затем его аналогично примеру 1 , но в присутствии 5%-платины на угле при 10 атм,.подвергают гидро3генолизу. 3,85 г количественно полу ченного этилового эфира 4-оксиацето уксусной кислоты переводят путем об работки НС1 (35%) и при в тетроновую кислоту. Выход: 2,45 г (93,0%); общий выход в пересчете на этиловьй эфир А-хлор ацетоуксусной кислоты 65,0%. Пример 6; Аналогично приме ру 1 взаимодействию подвергают 17,17 (0,132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эф ра 4-хлорацетоуксусной кислоты в ДМСО в течение 20 ч при комнатной температуре с выходом 20,30 г (75%) этилового эфира 4-бензилоксиацетоук сусной кислоты. Его затем подвергаю гидрогенолизу аналогично примеру 1, но в присутствии катализатора (платина на угле при 1 атм), 4,12 г кол чественно полученного этилового эфи ра 4-оксиацетоуксусной кислоты пере водят в тет15оновую кислоту путем обработки IIC1 (10%) в течение 8 ч при комнатной температуре. Выход: 2,62 г (92,8%); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлоруксусной кислоты 69,5%. Пример 7. Аналогично приме«ру 1 взаимодействию подвергают 17,17 г (0,132 моль) бензилата натрия с 19j74 г (0,1145 моль) этиловог эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ТГФ в течение 25 ч с выходом при 20,60 г (76%) в этиловый эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Последний затем подвергают гидроге- нолизу аналогичио примеру 1, но в присутствии 5%-ной платины на угле в качестве катализатора при 10 атм, 4,24 г полученного количественно этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят в тетроновую кислоту за счет обработки серной кислотой (30%) в течение 5 ч при комнатной температуре. Выход: 2,74 г (4,4%); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 71,7%. Пример 8. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 17,17 г (0,132 моль) беизилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ЩСО в течение 30 ч при с выходом 19,62 г (72,5%) этилового эфира 4-бенэилоксиацетоуксусной кислоты. Последний затем аналогично 36 примеру 1 подвергают гидрогенолизу, но в присутствии 5%-ного палладия на угле в качестве катализатора при 1 атм. 4,0 г полученного количественно этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят в тетроновую кислоту путем обработки кислым ионообменником (нафион/Н О) в течение 10 ч при комнатной температуре. Выход: 2,55 г (93,1%); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислрты 67,5%, Пример 9, Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 17,17 г (0,132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной. кислоты в диоксане в течение 20 ч при 20°С с выходом 19,80 г (73%) метилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Последний затем аналогично примеру 1 подвергают гидрогенолизу, но в присутствии 5%-ной платины на угле в качестве катализатора в этаноле при 10°С и давлении 5 атм. 4,01 г полученного количественно этилового зфира 4-оксиацетоуксусной кислоты путем обработки НС1 (30%) в течение 8 ч при 30°С при переводят в тетроновую кислоту, Выход: 2,61 г (95,0%); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 69,4%, Пример 10. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 17,17 г (0,132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлррацетоуксусной кислоты в диоксане в течение 20 ч при с выходом 18,70 г этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Последний аналогично примеру 1, но в присутствии 5%-ного палладия на угле в качестве катализатора в изопропаноле подвергают гидрогенолизу при 30°С и давлении 10 атм. 3,98 г количественно полученного этилового эфира 4-оксиацетоуксусной ислоты переводят в тетроновую кисоту путем обработки трифторуксусой кислоты (35%) в течение 7 ч при . Выход: 2,55 г (93,5%); общий выод в пересчете иа этиловый эфир 4лорацетоуксусной кислоты 64,6%, . Пример 11. Получают 19,48 г (68%) изопрапилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты аналогично примеру 3. С применением 7,8 г гидроГенолиз проводят помощью 5%-ног палладия на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии концентрированной НС1 при давлении 10 атм и ZOC. Получают непосредственно тетроновую кислоту; выход: 2,85 г 91,4%; общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 62,2%.

Пример 12. Получают 20,27 г (67%) н-бутилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты аналогично примеру 1. С применением 8,18 г гидрогенолиз ведут с помощью 5%-ного палладия на угле в качестве катализатора, но в присутствии концентрированной НС1 ив присутствии этанола в качестве растворителя при давлении 1 атм и 5с. Получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,81 г (90,7%); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной .кислоты 60,8%.

Пример 13. Аналогично примеру 1 получают 19,49 г (72%) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 г ведут гидрогенолиз с помощью 5%-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии концентрированной серной кислоты при давлении 1 атм и . При этом получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,91 г (91,6%); общий выход в пересчете ни эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 65,9%.

Пример 14. Аналогично примеру 1 получают 19,62 г (72,5%) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 г гидрогенолиз ведут с помощью 5%-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии 20%-но1 триФторуксусной кислоты при 1 атм и .Получают непосредственно тетроновую кислоту-с выходом 2,8S г (90,7%), общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 65,8%:

Пример 15. Аналогично примеру 1, однако с применением 19,30 г (0,132 моль) бензилата калия, полученного из гидрида калия и бензилового спирта, получают с помощью 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксане в течение 15 ч при с выходом 20,30 г (75%) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 1 его подвергают взаимодействию с получением этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты, после чего 4,43 г последнего переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.

Выход 2,94 г (93,3%); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 70,4%.

Пример 16. Аналогично примеру 1, однако с применением смеси из 9,65 г (0,066 моль) бензилата калия и 8,50 г (0,066 моль) бензилата натрия в соотношении 1:1, полученной с применением смеси гидрида натрия и калия с бензиловым спиртом, получают 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане в течение 15 ч при с выходом 21,10 г (78%) этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 1 последний переводят в этиловый эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты, 4,43 г которого переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.

Выход: 2,89 г (92,3%); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 72,0%.

Пример 17. Аналогично примеру 1, однако с применением смеси из 7,52 г (0,066 моль) бензилата лития и 8,58 г (0,066 моль) бензилата натрия в соотношении 1:1, полученной из смеси гидрида лития и гидрида натрия с бензиловым спиртом, получают с помощью 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ТГФ в течение 10 ч при 30 С с выходом 17,60 г (65%) этилового эфира 4-бензшюксиацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 1 его переводят в этиловый . эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты; 4,43 г последнего превращают аналогино примеру 1 в тетроновую кислоту.

Выход: 2,85 г (91,0%); общий выхо в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 59,0%.

Пример 18. Аналогично примеру 1 получают 20,00 г. (74%) этиловог 71 эфира А-бензкаоксиацетоуксусной кислоты, который затем аналогично примеру 1, но в присутствии никеля Ренея в качестве катализатора количественно переводят в этиловый эфир оксиацетоуксусной кислоты. 4,43 г последнего переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту. Вьгход: 2,92 г (93,3%); общий выход в пересчете на э(фир 4-хлорацетоуксусной кислоты 69,OZ. Пример 19. Аналогично Примеру 1 получают 18,6 г (73%) метилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,0 г гидрогеноЛИЗ ведут с помощью 5%-ной платины на угле, но в присутствии этанола в качестве, растворителя и в присутствии 10%-нрй соляной кислоты при давлении 368 1 атм и . При этом получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,74 г (87,0%); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 63,5%. Пример 20, Аналогично примеру 1 получают 19,5 г (72%) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 г гидрогенолиз ведут с помощью 5%-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутЬтвии10%-ной серной кислоты при давлении 1 атм и 20с. Получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,85 г (89,8%); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 64,6%.

1. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьшения выхода целевого продукта, в качестве основного агента используют Оензилат натрия или калия, или лития, или их смесь, который подвергают взаимодействию с низшим .-апкиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты при в среде ТГФ или ДМСО, или диоксана, или диметоксиэтана с последующим гидрогенолизом полученного эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты в присутствии палладиевого или платинового, или Ренейникелевого катализатора при температуре 10-30с и давлении 1-10 атм в среде этилацетата или этанола, или изопропанола, после чего образовавшийся эфир 4-гидроксиацетоуксусной кислоты обрабатывают 10-35/Sным раствором НС1 или или CFjCOOH, или кислым ионообменкиком при . 2. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения техноло§ гии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве основО) ного агента используют бензилат натрия, который подвергают взаимодействию с низшим С -С4 лкиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты при . 40°С в ТГФ с последующим гидрогенолизом полученного эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты в присутст00 вии платинового или палладиевого катализатора и НС1 от 10%-ной до ел со концентрированной или от 10%-ной до концентрированной, или 20%-ной CFjCOOH в среде этанола при Од давлении 1-10 атм и .