Эфиры 2-окси-3-трет-бутил-5-этил-бензойной кислоты в качестве стабилизаторов полипропилена Советский патент 1985 года по МПК C07C69/88 C08K5/101 C07C327/00 C08K5/41 

Изобретение относится к новым химическим соединениям класса сложных эфиров, конкретно к эфирам 2-окси3-трет-бутилбензойной кислоты общей формулы он о с-х-(сНг)( где X - кислород или сера. Эти соединения могут быть использованы в качестве стабилизаторов для полиолефинов, в частности для полипропилена.. Известен сложный эфир 4-оксибензойной кислоты формулы iiwim.-C4H9 НО-О-С- S-CH,.-C4H,O Л9р4У Т. С 4 } который проявляет свойства стабилизатора для полимерных материалов ij , Однако из-за невысокой стабилизирующей активности этот продукт не на ходит практического применения. В качестве стабилизатора полипропилена используют другое производное фенола - 4-мегил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол), обладающий высоким защитным действием. Однако большая летучесть этого стабилизатора (потери массы при 150 С за 1 ч около 60%) затрудняет его использование при современных высокотемпературных режимах переработки полиолефинов. Цель изобретения - выявление стабилизаторов из класса эфиров бензойной кислоты, которые бы обладали высокой стабилизирующей активностью, но бьши бы нелетучи. Поставленная цель достигается новыми эфирами 2-окс;и-3-трет-бутил-5этилбензойной кислоты формулы (t), которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полипропилена. Новые зфиры получают постепенно добавляя хлорангидрид 2-окси-З-третбутил-5-этиленбензойной кислоты к 4-(3-оксипрошш) или А-(3-меркаптощ)опил)-2,6-ди-трет-бутш1фенолу с последующим перемешиванием при 80 С Выход целевых продуктов 75-80% от теоретического. Потери массы при за 1 ч не превышают 5%. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, загружают 28 г (0,1 моль) 4-(3-меркаптопропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, постепенно прибавляют 24 г (0,1 моль) хлорангцприда 2-оксиЗ-трет-бутил-5-этилбензойной кислоты и нагревают при 80 С в течение 8-1О ч. Полученный сиропообразный продукт растворяют в диэтиловом эфире, промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgSO. После удаления растворителя выделяют 46 г твердого продукта, который отмывают этиловым спиртом и затем кристаллизуют из него же. Получают 37 г (77%) 3-(4-окси3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропил-2окси-3|-трет-бутил-5-этил бензоата, т.пл. 79-80°С. Найдено, %: С 74,27; Н 9,20; S М 484 (масс-спектроскопически) .. С оН440 5 Вычислено,%: С 74,33; Н 9,15; S 6,60. ИК-спектр (1% р-р в СС14), 1630 .), 3650 (ОН-своб.), 31003200 (ОН-связь)., УФ-спектр (в спирте) ,А мокс нм .(.eg е) : 252 (3,78) , 280 (4,04) , 343 . (5,80). ПМР-спектр (5% р-р в СС )5 ; 1,20 (т., J-v 7,5 Гц,- CHjCH-), 1,40 (с: €4Hq-трет), 1,71-2,17 (м.-СН«-), 2,39-2,74 (м., - ) 3,0 (т., S - СНо-), 4,80 (с., - ОН), 6,86 (с,.:,Н-аром.), 7,20 и 7,50 (2 д., Гц, Н-аром) , 11 ,59 (с., - ОН) . Соотношение интенсивности сигналов 3:27:2:4:2:1:2:1:1:1. Потеря массы при 150°С за 1 ч 4,9%. . .. . П РИМ е р 2. В реактор, сщисанный в цримере 1, загружают 8,56 г (0,0328 моль) 4-(3-оксипропил)-2,6ди-трет-бутилфенопа,. добавля 8,58 г (0,0328 моль) хлорангндрида 2-окси4-трет-бутил-5-этиленбензойной кислоты и перемешивают при в течение 8 ч. Продукт растворяют в гексане, профильтровывают через слой силикагеля и после упаривания растворителя кристаллизуют;из этилового спирта. Получают 13 г (80%) 3-(4-ркси-3,5ди-трет-бутилфенил)щ)опил-2-окси-3трет-бутил-5-этилбензоата, т.пл. 96-97 С, кристаллы белого цвета. Найдено,%: С 76,78; Н 9,96.

С оН4404 Вычислено, %: С 76,92;,Н 9,40.

ИК-спектр (1% р-р в ССХд), 1685 (), 3645 (ОН-своб) 3060-3200 (ОН-связ.).

УФ-спектр (в спирте), jyjoifc нм (Igf): 247 (4,05), 285 (3,48), 324 (3,76).-.,

ПМР-спектр (5% р-р в CClij.), О : 1,18 (т., J 5 Гц - СНдСНн) 1,37 (с. СцН,-трет), 1,83-2,21 См., -CHg-), 2,36-2,74 (м., - СНл-), 4,32 (т., O-CHg-), 4,86 (с., - ОН), 6,87 (с., Н-аром.), 7,14 и 7,46 (2д, .Гц, Н-аром.), 11,39 (с., -ОН).

Потеря массы при 150 С за 1 ч 4,98%..

Эффективность действия стабилизаторов, в полипропилене обычно оценивают по показателю устойчивости, характеризующему процент увеличения показателя текучести расплава (ПТР) после выдержки полимера при 185 С в течение 6 ч в сравнении с исходным значением ПТР, по величине периода индукции окисления полипропилена в атмосфере кислорода, а также по времени до разрушения пленочных образцов при .

П р и м ер 3. Стабильность полипропилена, -защищенного новыми стабилизаторами, оценивают по показателю устойчивости (% увеличения ПТР после вьщержки полимера при в тече; ние 6ч), вепшшне индукционного периода () окисления в стандартных условиях испытания (давление кислоро да 250 мм рт.ст., температура ,

инициатор-перекись кумила, концентрация стабилизатора 1,4 «10 моль на 1 кг полимера) и времени до разрушения пленочных образцов при 150 С. ; В таблице для сравнения определяют стабильность полипропилена, защищенного известньм стабилизатором 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолом и структурным аналогом (И)

20

Де-струкция

20 25

125

80 65

108

50 40

5 40

105 95

Как следует из сравнения, новые стабилизаторы проявляют высокую эффективность и являются нелетучими.

Эфиры 2-окси-3-трет-бутил-5этилбензойной. кислоты формулы трет. 2)3 ОН m/7ffm.-C4H9 качестве стабилизаторов полипропилена.