Способ получения 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 Советский патент 1985 года по МПК C07C67/46 C07C69/145 

4i)b СЛ Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 1-ацетоксициклогексадивна-1,5, который может найти применение в производстве биологически активных соединении и полимеров с функциональными груп пами. Известно агетилирование алициклических кетонов, например циклогеКсанона, уксусным ангидридом при нагревании. Выход ацетоксицию;огек сена-1 составляет 38% П Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения 1-ацетоксициклогексадиена-1,5, заключающийся во взаумодействии циклогексен-2-она-1 с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия при мольном соотношении реагентов 1,2:3:1 соответственно при температуре кипения с последующим разложением избытка .уксусного ангидрида, нейтрализацие уксусной кислоты и выделением целе вого продукта экстракцией. Выход составляет 28% Г2. Недостатками известного способа являются низкий выход целевого про дукта и необходимость проведения стадий разложения уксусного ангидрида, нейтрализации и экстракции. Цель изобретения - упрощение процесса получения и повьшение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 проводят взаимодействие циклогексен-2-она-1 с кетеном в присутствии фосфорной кислоты при мольном соотношении циклогексен-2-она-1, кетена и фосфорной кислоты :(,2):(0,73io -1,06,-10-3) соответственно при 80-100 С с последую щим вьщелением целевого продукта вакуумной перегонкой. Йыход составляет 40-62%. Реакцию ацетилирования осуществ ляют в проточной системе в реакторе барботажного типа, снабженном трубкой для подачи кетена, рубашкой для обогрева и обратным холодильником. Мольное соотношение исх пьй циклогексен-2-он-1:фосфорная 17 , ,2 кислот.составляет 1 ; (0,73;10 1, ). Кетен подается в реактор в количестве 2 моль в час на 1 моль циклогексен-2-она-1 в течение 3 ч. Реакцию ацетилирования ведут при 80-100С без предварительного нагрева циклогексен-2-она-1, так как это приводит к его осмолению и снижению выхода целевого продукта. Контроль за накоплением 1 -ацетоксициклогексадиена-1, 5 осуществляется с помощью газожидкостной хроматографии. Полученные продукты реакции разделяют вакуумной перегонкой в атмосфере инертного газа с целью предотвращения их осмоле ния. Пример 1. В реактор помещают 10 г (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 и 0,04 мл (0,76,) концентрированной фосфорнбй кислоты. Через эту смесь пропускают 27 г (0,642 моль) кетена в течение 3 ч при 80°С. Полученную смесь разгоняют в вакууме, выделяя фракцию 62-65С/1 :-т рт.ст., представляющ то собой 1-ацетоксициклогексадиен-1,5 (п. 1,4810, df 1,0382, температура кипения 62°С/1 мм ; рт.ст.) в количестве 7,45 г. Выход 1-ацетоксициклогексадиена составляет 54% при 96% конверсии циклогексен-2-она-1. Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что 10 г (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 взаимодействует с кетеном в присутствии 0,06 мл. (1,1--10- моль) концентрированной фосфорной кислоты. Выход 1-ацетоксициклогексадиена- 1 ,5 составляет 41% при 100% конверсии циклогексен-2-она-1. Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что ацетилирование ведут при . Выход 1-ацетоксициклогексадиена- 1 ,5 составляет 5Д% при конверсии циклогексен-2-она-1 96%. Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что ацетилнрование . ведут при . Выход 1-ацетоксициклогексадиьна-1 ,5 составляет 62% при 100% конверсии циклогексен-2-она-1. Прим ер 5. В реактор помещают 10 г (0,104 моль) циклогексен-2-она-1 и 0,04 М.П (О ,76.-Щ-моль) концентрированной фсэсфсршм киг.лпты. Через эту смесь прппускант

22,5 г (0,535 моль) кетена в течение 2,5 ч при 9П°С. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет 43,8% при конверсии циклогексен-2-она-1, 86%.

Пример 6. Отличается от примера 5 тем, что 10 г (0,104 моль циклогексен-2-она-1 в присутствии 0,04 мл (0, моль) фосфорной кислоты взаимодействует с 31,5 г (0,749 моль) кетена в те- чение 3,5 ч. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет 52,9% при 100% конверсии циклoreксеи-2-она-1.

Пример 7. Отличается от примера 4 тем, что 10 г (0,104 моль циклогексен-2-она-1 взаимодействует с 27 г (0,642 моль) кетена в присутствии 0,02 мл (0,3810 моль) фосфорной кислоты. Выход 1 ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет 7,5% при 30% Конверсии циклогек- сен-2-она-1.

Пример 8. Отличается от примера 4 тем, что 10 г (0,104 моль циклогексен-2-она-1 взаимодействует с 27 г (0,642 моль) кетена в присутствии 0,08 мл (1,5210 моль) концентрированной фосфорной кислоты. Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет 17% при 100% конверсии циклогексен-2-она-1.

Пример 9. Отличается от примера 1 тем, чго ацетилирование ведут при . Выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 составляет 24% при. 88% конверсии циклогексен-2-она-1.

Пример 10. Отличается от примера 1 тем, что ацетилирование ведут при . 1-Ацетоксициклогексадиен-1,5 не вьщелен.

0

Таким образом, максимальный выход 1-ацетоксициклогексадиена-1,5 достигается при 80-100С, мольном соотношении кетен:циклогексен-2-он-1 (6,1-6,2):1, фосфорная кислота:

5 циклогексен-2-он-1 (0,73«10 1,):1 за время контакта 3 ч.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 40-62%, уменьшить температуру и

0 время реакции.

Применение кетена в качестве ацетилирующего агента исключает такие трудоемкие стадии, как разложение

5 избытка уксусного ангидрида, нейтрализация образовавшейся уксусной кислоты с последующим вьщелением продуктов ацетилирования экстракцией. Это также приводит к снижению энергетических затрат на получение 1-ацетоксиииклогекеадиена-1,5 и упрощению процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЦЕТОКСИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,5 путем взаимодействия циклогексен-2-она-1 с ацетилируюащм агентом при нагревании, отдичающийся тем, что, с целью упрснцения про- . цесса получения и повьшения выхода целевогошродукта, в качестве ацетилирукщего агента используют кетен в присутствии фосфорной кислоты при мольном соотношении циклогексен-2-она-1, кетена и фосфорнЫ кислоты 1