Способ получения ионитов Советский патент 1985 года по МПК C08F8/46 

4;ib

а .« Изобретение относится к способам модификации виниловых полимеров, в частности полипропилена или поливи нилхлорида для синтеза ионообменнкгх смол для сорбции ионов переходных металлов. Практический интерес могу представлять товарный поливинилкло- РИД или атактический полипропилен, получающийся в больших количествах при производстве изотактического по липропилена, и не находящий квалифицированного промышленного примене ния. Известен способ получения ионито на основе отходов производства пласт масс, зактаочагощийся в том, что смес ,полиэтилена и поливинилхлорида йа:гревают до , удаляют НС1 и выдерживают при 350®Сл 20 мин. Получе ный продукт обрабатывают HNOj. Обме ная емкость полученного ионита 4,5 мг экв/г D J. Однако полученные иониты не обла ют селективностью по отношению к ио нам переменной валентности и имеют низкий рабочий интервал рН. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ионитов н основе поливинилхлорида обрабо.ткой азидом натрия при нагревании и даль нейшим взаимодействием с трифенилфосфином 1.2, В результате получается анионит с обменной емкостью 1,73 мг экв/г. Цель изобретения - получение ка- тионита с повышенной обменной емкостью по ионам металлов переменной валентности. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ионитов обработкой хлорсодержащего полиолефина азидом натрия при нагре вании с последующим взаимодействием подученного продукта с химическим реагентом, в качестве последнего используют малеиновый ангидрид и обработке подвергают хлорированный полипропилен или поливинилхлорид. Сущность способа заключается в том, что полипропилен предварительно хлорируют, обрабатывают азидом натрия и модифицируют малеиновым ангидридом при 20-100 С в течение 2 - 30 ч в среде органического растворителя. При температуре ниже 20 С процес протекает медленно и выход целевых продуктов невелик, а выше 100°С 6- .X идет сшивание полимеров и образование жестких структур. Время проведения реакции определяется температурой и кинетикой процесса. В качестве растворителей применяются циклогексан, бензол, диоксан, тетрагидрофуран, ацетонитрил и др. Кинетические данные циклоприсоединения органических азЗДов к напряженной двойной связи в растворителях с различной полярностью свидетельствуют о слабом влиянии растворителя на процесс присоединения. Выбор диоксана в качестве растворителя для модификации азидсодержащих виниловых полимеров малеиновым ангидридом обусловлен тем, что как исходные реагенты, так и конечные продукты хорошо растворяются в нем, причем малеиновый ангидрид смешивается с ним в любых соотношениях, что является необходимым условием для создания 3-10-кратного избытка малеиновогр ангидрида. В качестве исходного сырья для синтеза ионитов по предлагаемся у способу может быть использован отход производства - атактический полипропилен (АШ1), получающийся при производстве изотактического полипропилена. Пример 1. Во всех примерах использован АШ1 со степенью хлорирования 56 мас.% хлора. Хлорирование АПП газообразньм хлором проводили в растворе СС1 в течение 3 ч при комнагной температуре и при освещении лампой накаливания. Скорость . подачи хлора 0,0083 л/мин. Хлорированньй АПП растворяют в 75 мл диметнпформамида, добавляют 12 г азида натрия и перемешивают 6 ч при 60 С. Полимер переосаждают в воду. Полученные хлорированные полимеры, предварительно обработанные азидом натрия, содержащие 13.,08 мас.% азидогрупп были модифицированы в примерах 2-4. Пример 2. В колбу с мешалкой помещают 10 г полимера, содержащего 3,08 мас.% азидогрупп, полученного в примере 1, добавляют 30 мл диоксана и 15 г малеино ого ангидрида и оставляют .при 20°С на 30 ч. По окон.чании смесь выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают водой, сушат. Содержание сукцинангидридных групп

25,03 мас,%. Обменная емкость 3,8 мг-экв/г.

Пример 3. В колбу с мешалко и обратным холодильником помещают to г полимера, содержащего 13,08 мас азидогрупп, растворяют в 30 мл диоксана, добавляют 15 г малеинового ангидрида и иагрев ают на водяной бане при в течение 8 ч. Содержание сукцинангидридных групп в выделенном продукте 24,93 мас.%.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что реакцию ведут при в течение 2 ч. Содержание сукщ1нангидридных групп в выделенном продукте 26,11 мае.%.

П р и м е р 5. Поливинипхлорвд в количестве tO г растворяют в 75 мл диметилформамида, добавляют 15 г азида натрия и перемешивают 6 ч при . Полимер выделяют переосаждением в воду,

Поливинилхлорид, предварительно обра ботанный азидом натрия, содержащий 16,5 мас.% аэидогрупп модифицирован в примерах 6 и 7.

П р и м е р 6. В колбу с мешалкой, и обратным холодильником помещают 10 г поливинилхлорида, содержащего 16,5 мас.% азидогрупп растворяют в 30 мл диоксана, добавляют 15 г малеинового ангидрида и нагревают на водяной бане при в течение

8 ч. Содержание сукцинангидридных групп в выделенном продукте 29,8 мас

Пример 7. В колбу с мегаалкой помещают 10 г поливинилхлорида, содержащего 16,5 мас.% аэидогрупп, добавляют 30 мл диоксана и 15 г малеинового ангвдрида и оставляют при 20 С на 30 ч. По окончании смесь выливают в 200 мл воды, фильтруют; промывают водой, сушат. Содержание сукцинангидридных групп 27,05 мас.%. Обменная емкость 4,9 мг-экв/г.

Для оценки комплексообразующих свойств Н-формы модифицированных полимеров проводили сорбцию Си и Mg из 0,05 н. водных растворов CuCli и MgCl. Модифицированные полимеры (опыты 4, 7 и 6) сорбировали

мг-экв

Си и 0,5 2,7 - 3,5

t;, iEZp Mg

Таким образом, увеличение емкости модифицированного полимера по от-новеншо к . Си в сравнении с Mg в 3 раза свидетельствует о .наличии комплексообразукицей способности модифицированных полимеров. ПредлагаеМ1 способ позволяет получить комплексообразующие йониты с хорошими емкостями при использовании отходов многотоннажных производств полиолефинов н их хлорпроизводных.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНИТОВ обработкой хлорсодержащего полиолефина азидом натрия при нагревании с последующим .взаимодействием полученного продукта с химическим реагентом, отличающийся тем, что, с целью получения карбоксильного катионита с повышенной обменной емкостью по ионам металлов .переменной валентности, в качестве химического реагента испЪльзуют малеиновьй ангидрид и обработке подвергают хлорированный полипропилен или полйвинил.хлорид.